三联吡啶—锌金属有机配位聚合物的合成及在阴离子和含硫氨基酸识别中的应用

发布时间：2017-04-02 23:00

  本文关键词：三联吡啶—锌金属有机配位聚合物的合成及在阴离子和含硫氨基酸识别中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：金属有机凝胶(metal-organic gels, MOGs)和金属有机骨架化合物(metal-organic framewoks, MOFs)都是由金属离子和有机配体自组装形成的有机-无机杂化材料。MOGs和MOFs综合了有机、无机和纳米材料的优良性质,具有良好的光学、电化学、催化和吸附等功能特性,并且在形态和结构上具有灵活的可调性。目前,基于二者的优良特性,在分析化学、吸附科学以及催化等领域已有广泛的应用。本文基于含有羧基和三联吡啶的配体Hcptpy(4-[2,2':6',2"-三联吡啶]-4’-苯基羧酸)与金属Zn2+的作用开展了两方面的研究：常温下合成了发光MOGs并将其应用于阴离子识别和晶体生长介质；水热条件下可控合成了Zn-Hcptpy发光微米花MOFs,并用于选择性的识别含硫氨基酸。具体研究内容如下：一、发光金属有机凝胶(Zn-MOGs)的合成及应用1.Zn-MOGs的合成及其在阴离子识别中的应用 在有机碱三乙胺(TEA)介质中,双齿配体Hcptpy与金属锌离子形成Zn-Hcptpy配合物,再通过氢键、π-π堆积、金属一金属作用等非键作用得到发蓝色荧光的Zn-MOGs。考察了浓度、温度、时间等条件对Zn-MOGs形成的影响,确定了纤维状Zn-MOGs的内部结构。基于不同的阴离子对Zn-MOGs中心金属离子(Zn2+)的不同亲和性,将Zn-MOGs作为阴离子识别探针,通过Zn-MOGs的物理状态和荧光、颜色等变化,建立了同时可视化识别F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-、PO43-、CO32阴离子的分析方法；并利用软硬酸碱原理对识别机理进行了详细的解释和讨论。2.MOGs向MOFs的转化 实验发现,Zn-Hcptpy MOGs可以作为晶体生长的介质,实现MOGs向MOFs的转化。在Zn-Hcptpy MOGs中加入不同的金属离子(如Cr3+[3d3]、Mn2+[3d5]、Fe3+[3d5]、Co2+[3d7]、Ni2+[3d8]、Cu2+[3d9]、Cd2+[4d10]、 Hg2+[5d10]),一定时间后,Ni2+和Cu2+使Zn-MOGs的结构坍塌,其中Fe3+和Cu2+使凝胶变成溶胶状态,而Co2+和Ni2+使MOGs完全裂解转变成由许多小颗粒自组装形成的八面体Co(Ni)-MOFs。元素分析、XRD、SEM等表征表明MOGs的纤维结构完全被破坏,在结构和形貌转换过程中发生了金属离子交换,Zn2+被Co2+(Ni2+)完全置换出来,Co2+(Ni2+)与配体重组得到干净无杂质的八面体MOFs。与其他金属离子相比,由于Co2+和Ni2+不饱和的最外3d电子层有很强的吸电子能力,能够与配体配位结合形成稳定的八面体晶体,从而置换出Zn2+。Zn-MOGs不仅作为了MOFs生长的介质,还为MOFs生长提供了所需的前驱体,实现了从分子水平上的结构转换。二、Zn-Hcptpy微米花MOFs的可控合成及其在选择性识别含硫氨基酸中的应用在120℃水热条件下,以Zn12+和多齿配体Hcptpy为原料,一步合成了由微米片自组装的微米花。利用有机碱三乙胺(TEA)调节反应体系的pH值,实现了Zn-Hcptpy产物不同形貌和结构的可控合成。研究了微米花从配位成核到交叉针状结构的形成,再自组装形成花球的生长机制。基于微米花Zn-Hcptpy MOFs中配位不饱和Zn2+对含硫氨基酸中S的强亲和作用形成稳定的Zn-S键,导致Zn-Hcptpy MOFs的固体黄色荧光被有效的猝灭,实现了Zn-Hcptpy MOFs对含硫氨基酸的选择性识别。
【关键词】：金属-有机骨架 金属-有机凝胶 有机-无机杂化材料 阴离子 含硫氨基酸
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R914.5
【目录】：

• 摘要7-9
• ABSTRACT9-11
• 缩写符号对照表11-12
• 第1章 选题依据12-28
• 第1节 研究意义12-13
• 第2节 国内外研究现状及发展动态分析13-24
• 2.1 金属有机凝胶13-17
• 2.2 金属有机骨架化合物17-24
• 第3节 存在的主要问题24
• 第4节 本研究的目标、内容及拟解决的问题24-25
• 4.1 研究目标24
• 4.2 研究内容24-25
• 4.3 拟解决的问题25
• 第5节 研究方案及可行性分析25-26
• 5.1 研究方案25
• 5.2 可行性分析25-26
• 第6节 特色与创新26-28
• 第2章 发光Zn-Hcptpy金属有机凝胶的制备及应用28-42
• 第1节 引言28-29
• 第2节 实验部分29-30
• 2.1 实验仪器29
• 2.2 材料与试剂29
• 2.3 实验方法29-30
• 第3节 结果与讨论30-42
• 3.1 Zn-Hcptpy金属有机凝胶的形成和结构表征30-32
• 3.2 Zn-Hcptpy MOGs可视化识别阴离子32-37
• 3.3 阳离子交换介导Zn-MOGs转变为Co(Ni)-MOFs37-41
• 3.4 本章小结41-42
• 第3章 可控合成Zn-Hcptpy微米花用于选择性识别含硫氨基酸42-50
• 第1节 引言42-43
• 第2节 实验部分43-44
• 2.1 仪器43
• 2.2 试剂与材料43
• 2.3 实验方法43-44
• 第3节 结果与讨论44-50
• 3.1 微米花的结构表征44
• 3.2 形貌调控以及典型形貌的性质对比44-46
• 3.3 微米花生长过程46-47
• 3.4 含硫氨基酸识别47-48
• 3.5 本章总结48-50
• 第4章 全文总结及展望50-52
• 参考文献52-60
• 硕士期间科研成果60-62
• 致谢62

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