基于对烷基重氮乙酰芳胺生成的活泼离子对中间体捕捉的新反应研究

发布时间：2017-05-02 11:05

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【摘要】：本论文主要包括两方面的工作研究。第一方面工作是介绍一种用醛酸酯亚胺捕捉亲核离子对中间体来构建3-取代氧化吲哚衍生物的方法学研究；第二方面工作是基于乙醛酸酯捕捉离子对活性中间体aldol型反应的方法学研究。很多具有生物活性的天然化合物及很多药物分子中都含有氧化吲哚骨架的结构,所以发展更多高效构建结构多样化的氧化吲哚衍生物的方法是非常有必要的。本论文以本组之前发展的方法学为基础,成功实现了醛酸酯亚胺对苯基酰胺重氮在金属作用下形成的亲核离子对中间体的捕捉,得到了一类未被合成过的3位多取代的氧化衍生物的骨架化合物。同时,也使得我们组的方法学得到了一些补充。论文第一章第一部分主要讨论了有关重氮化学,卡宾及叶立德化学的基本概念知识,以及叶立德参与的一些化学反应类型；第二部分则是引入离子对反应的背景以及我们组的一些进展,进而提出本论文具体的研究方向。论文第二章主要研究了醛酸酯亚胺捕捉离子对活性中间体的工作,尝试了不同类型的手性磷酸：最终以中等收率、中等非对映选择性及高的对映选择性得到了一类新的3一取代氧化吲哚的结构骨架。论文第三章主要讨论了醛酸酯对离子对活性中间体捕捉的aldol型反应的初步研究工作,通过初步的条件筛选,反应能以理想收率生成预期的aldol型反应产物。同时,还自主合成了几类新型的“硫脲”类手性有机小分子催化剂,以尝试实现该反应的不对称控制,然而,尚未取得理想的结果,需进行进一步的研究。
【关键词】：氧化吲哚 离子对中间体 醛酸酯 醛酸酯亚胺
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O626;R914
【目录】：

• 摘要5-6
• abstract6-8
• 第一章 前言8-27
• 1.1 重氮化合物，卡宾及叶立德化学的概述8-24
• 1.1.1 重氮化合物概述及其制备8-9
• 1.1.2 卡宾9
• 1.1.3 重氮化合物与金属卡宾的分类9-11
• 1.1.4 叶立德化学及其参与的化学转化11-24
• 1.2 重氮酰胺类化合物参与的分子内碳氢插入反应的概述24-26
• 1.2.1 基于sp~3碳的碳氢插入反应的概述24-25
• 1.2.2 基于sp~2碳的碳氢插入反应的概述25-26
• 1.3 课题主题研究思路的提出和设计26-27
• 第二章 醛酸酯亚胺捕捉离子对中间体的反应研究27-36
• 2.1 课题的研究思路27-29
• 2.2 反应的初步研究29
• 2.3 反应条件优化29-32
• 2.4 反应底物的扩展32-33
• 2.5 结构表征33-34
• 2.6 机理研究34-35
• 2.7 本章小结35-36
• 第三章 醛酸酯捕捉离子对中间体的反应的初步研究36-44
• 3.1 研究思路36
• 3.2 反应的初步研究36-37
• 3.3 不对称反应的条件探索及优化37-43
• 3.3.1 金属化合物醋酸铑&烯丙基氯化钯与手性磷酸的共催化探索37-38
• 3.3.2 手性铑催化剂对反应的探索38
• 3.3.3 金鸡纳生物碱类化合物作为共催化剂对反应的探索研究38-39
• 3.3.4 不同脲(硫脲)类具双氢键共催化剂对反应的探索研究39-43
• 3.4 研究展望43
• 3.5 本章小结43-44
• 第四章 实验部分44-57
• 4.1 实验仪器44
• 4.2 溶剂和试剂44
• 4.3 底物及催化剂的制备44-47
• 4.3.1 底物重氮1a的制备44-45
• 4.3.2 部分硫脲催化剂的制备45-47
• 4.4 产物的制备及表征47-57
• 附录：所得化合物核磁谱图及部分手性HPLC谱图57-107
• 参考文献107-111
• 附录111-113
• 致谢113-114

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本文编号：340816