生物基非均相固体酸催化剂的制备及其在合成液体生物燃料EMF中的应用

发布时间：2018-03-29 00:11

  本文选题：废弃油茶果壳　切入点：水热碳化　出处：《南昌航空大学》2017年硕士论文

【摘要】：随着不可再生石化能源的日益枯竭,可再生生物燃料的开发越来越受到人们广泛关注。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一种能量密度接近于汽油的液体生物燃料,可通过生物平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)与乙醇的醚化反应轻松制得,具有广阔的市场开发前景。然而,较高的生产成本限制了EMF的工业化生产。一方面,虽然均相液体酸催化剂虽然可以用于EMF的合成,但是存在污染环境、腐蚀设备、难于回收等严重问题,因此不适用于EMF的生产。而目前市场开发的非均相固体酸催化剂普遍存在活性低、稳定性差、成本高等问题,导致EMF的生产成本显著提高。因此,寻找一种低成本、高活性、高选择性的非均相固体酸催化剂对于EMF的生产迫在眉睫。本论文首先在间苯三酚的结构导向作用下,以废弃油茶果壳作原料,通过水热碳化技术成功制备出具有芳香碳骨架的高质量碳微球,然后通过磺化反应将磺酸基负载到所制备碳微球表面,从而制备出了一种磺酸基负载碳微球非均相Br?nsted固体酸催化剂。由于球形微观结构的成功构建以及磺酸基活性位点的成功负载,所制备催化剂在合成液体生物燃料EMF的反应中表现出了极高的活性。由于低成本原料的使用,使催化剂的开发成本显著降低,从而降低了EMF的生产成本。具体内容如下:1、通过气相色谱-质谱联用对油茶果壳水热碳化液中的产物进行检测,以及将油茶果壳中纤维素、半纤维素、木质素以及茶皂素等主要成分提取,再分别与间苯三酚水热,用来探究在间苯三酚作用下,油茶果壳在水热条件下的成球机理。结合场发射扫描电子表征结果和文献调研结果,对于碳微球的成球机理作如下推导:即纤维素、半纤维素在水热条件下转化为单糖,如葡萄糖、果糖等;之后,单糖继续脱水形成糠醛类小分子物质。而木质素则醚键断裂,形成单体酚类化合物。而茶皂素中与五环三萜结构相连的糖苷键断裂,糖类如葡萄糖等继续脱水成小分子物质。然后,在间苯三酚作用下,体系中如糠醛类的小分子物质、单体酚类化合物以及五环三萜结构等,通过分子间脱水或醛醇、醛酮缩合反应诱发聚合或缩聚反应,形成可溶聚合物。而聚合物在酚类化合物的作用下发生芳构化反应,而且当体系中的芳香簇达到饱和临界值时,爆发式的诱导成核便开始产生,并随着类似扩散过程的进行,聚合和缩聚反应不断发生,最终形成表面富含活性基团的碳微球。2、以废弃油茶果壳为原料,通过水热碳化结合磺化反应技术制备出一种低成本、高效率、高稳定性、高活性的-SO_3H负载芳香碳微球非均相固体酸催化剂(Ar-CMSs-SO_3H)。研究表明,大规模球形微观结构的构建可归因于间苯三酚的结构导向作用,丰富表面-SO_3H的成功引入则归因于芳香碳骨架的支持。在碳微球磺化反应中,最佳磺化温度为110℃,最佳磺化时间为6h,最佳浓硫酸用量为6 ml。对于从HMF酸催化合成EMF的反应,最佳反应时间为12h,最佳反应温度为100℃。3、HMF可以通过简单的酸催化醚化反应生成EMF,且在Ar-CMSs-SO_3H催化作用下产率很高。但HMF的价格昂贵,限制了其大规模的实际应用。因此,选择果糖作为原料催化转化5-乙氧基甲基糠醛是一种更经济的途径。为了增加催化剂活性,我们首先在不同温度下对芳香碳微球进行了高温退火预处理,然后再通过磺化反应制得了一系列-SO_3H负载退火碳微球非均相固体酸催化剂(A(x)-CMSs-SO_3H,x表示退火温度)。结果表明,经350℃高温退火预处理制得的A(350)-CMSs-SO_3H比Ar-CMSs-SO_3H在催化转化果糖生成EMF的反应中活性更高。以果糖为原料,在A(350)-CMSs-SO_3H的催化作用下,我们还考察了不同反应温度、时间,不同催化剂用量,不同果糖浓度,以及不同溶剂对EMF产率的影响。结果表明,最佳反应温度为100℃,最佳反应时间为12h,最佳催化剂用量为100mg,在纯乙醇溶剂中活性最高。最后,果糖催化转化EMF的机理通过高效液相色谱-质谱分析进行推导。4、因为葡萄糖在Lewis酸催化作用下异构化成果糖的效果显著,而A(350)-CMSs-SO_3H非均相Br?nsted固体酸催化剂在果糖转化为EMF的反应中表现出了优异的活性。因此,将A(350)-CMSs-SO_3H催化剂与Lewis酸催化剂组合,探究直接从葡萄糖转化为EMF的效果。结果表明,在A(350)-CMSs-SO_3H和SnCl4的协同作用下可成功将葡萄糖直接转化为EMF。
[Abstract]:A kind of heterogeneous solid acid catalyst with low cost , high activity and high selectivity has been successfully developed . A low cost , high efficiency , high stability , high activity - SO _ 3H loaded aromatic carbon microsphere heterogeneous solid acid catalyst ( Ar - C3H - SO _ 3H ) has been prepared through hydrothermal carbonization and sulfonation reaction . The results showed that the best reaction temperature was 100 鈩，

本文编号：1678682