CO在Pd、Ir单原子催化剂上的氧化机理研究

发布时间：2020-03-23 04:53

【摘要】：汽车尾气、工业废气等生产生活中所产生的有毒性气体一氧化碳(CO)能够影响人类的健康。并且在催化剂应用、燃料电池使用过程中,CO的存在也很容易引起催化剂的中毒而失活。目前,氧化是消除CO最简单有效的手段。特别地,CO氧化往往做为一种探针反应能够很好地来检测新型催化剂的催化特性。因此CO氧化反应获得了理论模拟和实验研究的广泛关注。做为传统催化剂,多种贵金属可以高效地氧化CO。但由于其成本高、低丰度等缺点人们需要寻找相应替代催化剂。近年来,单原子催化剂由于其催化活性高、稳定性好、成本低廉等特点使其在生产应用中具有替代传统催化剂的应用潜力从而引起了人们的广泛关注。单个金属原子嵌入二维材料不仅改变二维材料的催化性质而且使金属原子的使用率大大提高。二维材料负载的新型单原子催化体系在氧化CO方面取得了较多的研究进展。本文基于包含色散校正的密度泛函理论(DFT-D),研究了CO在两种典型的单原子催化体系上氧化过程:1)单个Pd原子掺杂石墨烯(graphene)和2)单个Ir原子嵌入石墨炔(graphdiyne)。通过对其几何、电子结构性质和催化反应特性的系统分析。结果表明:1)CO在单个Pd原子掺杂的石墨烯上的氧化更倾向于三分子Eley-Rideal(Trimolecular Eley-Rideal,TER)机制,其限速步势垒仅为0.29 eV。它比传统的ER(1.23eV)和LH(Langmuir Hinshelwood,0.60 eV)机理而言更有利。比较限速步势垒发现Pd掺杂石墨烯比其他金属(Fe、Pt、Au、Cu、Al和Mo)修饰的石墨烯具有更好的CO的氧化活性。良好的催化活性表明,Pd掺杂石墨烯有望解决汽车尾气和工业废气排放中的CO去除问题。2)通过分析Ir原子嵌入石墨炔氧化过程中的CO以及O_2分子的吸附和过渡态结构,我们设计出一种更为行之有效的新型ER(NER)反应路径:两个CO分子同时靠近已经吸附的O_2分子时促进了O_2分子的活化从而同时产生两个CO_2,其限速步反应势垒仅为0.37 eV。并通过计算处于不同温度下的反应速率发现,高温下Ir原子嵌入石墨炔可以加速反应的进行,且新的ER路径比其他路径更能有效促进CO氧化。通过限速步势垒的比较,单个Ir原子嵌入石墨炔比纯石墨炔以及其他单原子(Sc、Ti)修饰的石墨炔更具有CO氧化活性。
【图文】：

原子尺寸,表面自由能

界面对吸附的影响都对催化剂的催化性能有很大的影响。基于合个复杂的过程，需要综合考虑各个因素逐个研究。子催化剂的 CO 氧化催化剂，贵金属催化剂已被广泛研究。但是，贵金属反应温度高并且可能在氢分子存在的情况下引发爆炸。因此，在化的低成本和高安全性催化剂是合乎需要的。金属作为催化剂可电池，药物和农用化学品的生产。但是由于大多数催化作用发生应物分子不能接触内部金属原子，它们在很大程度上都被浪费了的含量比应该被最小化，具有高“表面/体积”比率的较小金属颗1-1 所示，材料的表面自由能随着金属尺寸的减小反而急剧增大。簇内原子的数量和它们与载体表面的相互作用在确定它们的催化。

石墨,构型,领域,材料

4.7 倍的“洞”。因此，它可以用来过滤小分子，进行水油分离在平面内具有非常大的杨氏模量，但是却可以很容易地沿着在半导体器件中的应用优于零带隙石墨烯，主要由于其 1.1 。在光吸收方面比间接带隙硅更有优势。此外，研究指出其平的电荷载流子迁移率，并且通过形态学控制，实验已经制确定义的二亚胺结构。同时，通过扭转、大小形状的改变等构如图 1-2 所示，这将进一步促进电子、光学、能源等领域以及纳米壁都表现出较好的场发射性能，并且高于石墨和碳在作为储能材料或者作为电池中的阳极材料等实际应用方面4]。据报道，石墨炔可以作为一种高效的锂储存材料，，以 GD池具有优异的电化学性能比容量高、倍率性能优异、循环寿能源应用方面，GDY 表现出优异的导电性和能源转化能力起越来越多的关注。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;O643.36

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