拉曼光谱的数学解析及其在定量分析中的应用

发布时间：2017-10-28 15:08

  本文关键词：拉曼光谱的数学解析及其在定量分析中的应用

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【摘要】：拉曼光谱技术以其高灵敏性、快速性以及样本无需预处理等诸多优势,成为非接触式检测领域中的一种关键技术。然而,作为一种间接性的检测技术,拉曼定量分析系统的实际应用常会遇到光谱重叠、光谱非线性变化以及训练样本数量较少等问题。为此,本文在深入研究拉曼光谱分析技术原理的基础上,基于拉曼光谱解析建模的数学理论,针对实际问题提出了一系列创新性的拉曼光谱定量分析方法,具体内容包括： 1)光谱解析算法的首要任务是建立拉曼光谱的数学解析模型,将拉曼光谱表示为多个Voigt峰函数的叠加形式。光谱建模的精确程度直接影响定量分析模型的准确性,而这一过程往往是一个高维寻优问题,需要同时对几十个乃至几百个参数进行同时寻优,这导致巨大的运算开销并有可能令优化问题呈现“病态性”。为了降低优化问题维数,提高计算效率,提出了一种快速光谱解析算法,该算法通过对峰的重叠性进行判断,在迭代过程中大大减少了待优化的参数数量。实验结果表明快速解析算法与传统方法相比具有运行时间短、模型精确度高等优点。 2)针对混合溶液中不同成分的特征峰相互重叠问题,提出了一种基于Voigt谱峰函数的定量分析方法——直接硬建模算法(Direct hard modeling)。该方法首先将混合溶液光谱解析为Voigt峰的累加和形式,然后通过对峰高与待测成分浓度之间进行相关性分析找到待测成分在混合物中的特征峰,最后利用特征峰强度与待测成分浓度之间建立线性模型。以对二甲苯(PX)装置吸附塔进料成分的定量分析为例,进行了对比研究。实验结果表明,与传统建模方法相比,该算法具有训练样本数量少、回归模型的外推性强等优点。 3)针对待测成分在混合物拉曼光谱中可能出现的非线性变化以及混合物中可能存在其它未知成分等复杂情况,提出了一种基于光谱解析的定量分析算法。该算法首先将待测成分的拉曼光谱表示为数学解析形式,然后通过对解析参数的调整来拟合待测成分光谱在混合物中的非线性变化。当混合物中存在未知成分时,该算法利用多个峰函数的叠加形式对未知成分所产生的光谱形态进行拟合并将拟合结果从混合物光谱中扣除,消除了未知成分光谱贡献对定量分析的干扰作用。将该算法应用于甲醇汽油中甲醇浓度的定量分析,实验结果表明,在基础油种类已知和未知的两种情况下,均可得到较准确的分析结果。与偏最小二乘和最小二乘支持向量机算法相比,基于光谱解析模型的定量分析算法只需较少的训练样本即可建立预测精度较高的回归模型。
【关键词】：拉曼光谱 解析模型 非线性 谱峰重叠 定量分析
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O657.37
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目录9-13
• 1 绪论13-19
• 摘要13
• 1.1 课题背景及意义13-16
• 1.2 课题研究的主要内容和创新点16-19
• 2 基于拉曼光谱的定量分析技术19-41
• 摘要19
• 2.1 拉曼光谱原理及技术进展19-23
• 2.1.1 拉曼光谱基本原理20
• 2.1.2 拉曼光谱技术的发展20-23
• 2.2 拉曼光谱分析系统23-27
• 2.2.1 拉曼分析系统组成23-26
• 2.2.2 拉曼分析系统应用26-27
• 2.3 拉曼光谱预处理技术27-32
• 2.3.1 波段选择与噪声处理28-29
• 2.3.2 荧光抑制29-32
• 2.3.2.1 物理化学方法29
• 2.3.2.2 设备改进方法29-31
• 2.3.2.3 数值分析方法31-32
• 2.4 拉曼光谱的定量分析方法32-39
• 2.4.1 软建模分析方法33-36
• 2.4.1.1 线性定量分析方法34
• 2.4.1.2 非线性定量分析方法34-36
• 2.4.2 基于谱峰分解的定量分析方法36-39
• 2.4.2.1 硬建模与间接硬建模方法36-37
• 2.4.2.3 基于谱峰分解的定量分析方法研究及应用概况37-39
• 2.5 小结39-41
• 3 基于VOIGT峰的快速光谱解析方法41-67
• 摘要41
• 3.1 引言41-42
• 3.2 VOIGT函数的定义与计算42-47
• 3.2.1 Voigt函数的定义43-45
• 3.2.2 Voigt线形的计算45-47
• 3.3 快速光谱解析算法47-53
• 3.3.1 光谱解析基础47-49
• 3.3.2 快速光谱解析算法49-53
• 3.4 实验部分53-65
• 3.4.1 仿真实验53-61
• 3.4.1.1 仿真数据53-55
• 3.4.1.2 光谱解析与结果讨论55-61
• 3.4.2 快速光谱算法应用于有机溶液光谱解析61-65
• 3.4.2.1 数据来源62-63
• 3.4.2.2 光谱解析63-65
• 3.6 小节65-67
• 4 基于光谱解析的特征提取及定量分析67-87
• 摘要67
• 4.1 引言67-68
• 4.2 IHM算法简介68-72
• 4.2.1 纯组分光谱解析69-70
• 4.2.2 混合物光谱解析70-71
• 4.2.3 建立定量分析模型71-72
• 4.3 一种基于混合物光谱解析的定量分析方法72-77
• 4.3.1 混合物光谱解析73-75
• 4.3.2 特征峰提取75-76
• 4.3.3 定量分析76-77
• 4.4 定量分析分析实验研究一一PX装置吸附塔进料成分分析77-84
• 4.4.1 数据来源77-80
• 4.4.2 定量分析80-84
• 4.4.2.1 特征峰提取及分析模型建立80-83
• 4.4.2.2 分析结果与讨论83-84
• 4.5 结论84-87
• 5 复杂混合物的光谱解析及定量分析87-113
• 摘要87
• 5.1 引言87-89
• 5.2 待测成分光谱解析89-90
• 5.3 背景光谱已知情况下的混合物光谱合成90-94
• 5.3.1 混合物光谱合成91-93
• 5.3.2 参数辨识93-94
• 5.4 背景光谱未知情况下的混合物光谱合成94-99
• 5.4.1. 基于线性最小二乘算法的光谱合成94-96
• 5.4.2 基于光谱解析的混合物光谱合成算法96-99
• 5.5 甲醇汽油的拉曼光谱定量分析99-110
• 5.5.1 背景介绍99-100
• 5.5.2 采样仪器和实验数据100-102
• 5.5.3 甲醇光谱解析模型102-103
• 5.5.4 假设基础油已知的甲醇定量分析103-108
• 5.5.4.1 建立定量分析模型103-105
• 5.5.4.2 甲醇定量分析及结果讨论105-108
• 5.5.5 汽油背景未知的甲醇定量分析108-110
• 5.6 小节110-113
• 6 结论与展望113-117
• 6.1 研究工作总结113-114
• 6.2 研究工作展望114-117
• 参考文献117-131
• 致谢131-133
• 作者读博期间发表的论文133
• 作者读博期间参与的国家项目133

【引证文献】

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1 郭淑霞;表面增强拉曼光谱信息处理技术的研究与应用[D];厦门大学;2014年

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本文编号：1108744