铈钛氧化物介孔毫米球的制备及其催化臭氧氧化特性与机理

发布时间：2020-08-18 14:57

【摘要】：印染、化工等行业排放大量废水,其中含有多种有机毒物,需经过严格处理达到出水标准后方可排放。近年来,各重点行业和区域排放标准不断提高,为废水深度处理提出了新挑战。臭氧氧化水处理技术由于其操作简单、清洁、不产生污泥等优点逐渐成为废水深度处理的常规工艺之一。直接臭氧氧化具有选择性,有机污染物矿化程度低。为实现有机污染物的高效降解和矿化,需要发展高效的催化臭氧氧化技术,将O3更多的转化为反应活性更高、氧化能力更强的羟基自由基。但是,目前多数臭氧氧化催化剂和高效水处理应用需求之间存在显著的差距,粉体催化剂易流失、难分离、流体力学性能差。针对臭氧氧化水处理使用最广泛的鼓泡塔反应器,高效催化剂还需满足稳定性、孔结构、形状、粒径、机械强度等多方面要求,同时兼顾规模量产对制备方法绿色、经济的要求。因此,开发兼具高催化活性和优良流体力学性能的催化剂对发展高效水处理臭氧氧化技术具有重要意义。本研究开发了以廉价无机金属盐为原料的前驱体溶胶预混-海藻酸盐水凝胶球模板法,通过在溶胶阶段提前导入高浓度金属氧化物前驱体,解决了无机金属盐在凝胶后无法大量导入的问题,成本相比有机醇盐浸渍法呈现数量级的下降,实现了Ce-Ti双金属氧化物介孔毫米球催化剂的经济制备。通过N2吸附/脱附、XRD、XPS、SEM-EDS、TEM-SAED、拉曼光谱、NH3-TPD等手段对制备的催化剂进行了系统表征,考察了Ce/Ti元素比例和煅烧温度对催化剂结构和催化活性的影响,探究了其催化臭氧氧化的特性与机理。结果表明无定形材料催化活性高于晶型材料,催化活性与表面酸性位点密度呈正相关。制备了不同Ce/Ti比例的CexTi1-xO2介孔毫米球,并在不同温度下煅烧制备了不同的Ceo.5Tio.5O2毫米球,具有窄孔径分布范围(3-4 nm),抗压机械强度为2.46-10.91 N,比表面积为 29.4-282 m2 g-1,孔容为 0.100-0.382 cm3 g-1,表现为无定形或晶型结构,并可根据元素比例和煅烧温度进行调控。无定形结构有利于形成更多的酸性位点密度和Ce-O-Ti键,在草酸吸附和催化臭氧化降解过程中均发挥了关键作用。EPR图谱和自由基捕获实验证明·OH是Ceo.5Tio.5O2介孔毫米球催化臭氧化降解草酸过中的主要活性氧化物种。优选的Ceo.5Tio.502介孔毫米球具有高比表面积(199 m2 g-1)、适宜的介孔结构(平均孔径3.59 nm),富含Ce-O-Ti键活性位点,催化臭氧氧化活性高,可在90min内将100mg L-1草酸几乎完全矿化(99%),连续5轮重复实验表明催化活性无明显降低。另外,相较单独臭氧化,催化臭氧氧化降解双氯芬酸等四种有机污染物的反应速率和矿化率均有显著提高(TOC去除率提高18.7-54.0%),展现出优良的应用前景。本研究为绿色、经济的金属氧化物介孔毫米球的制备及其高效催化臭氧氧化的应用提供方法与参考。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X791
【图文】：

中草酸,臭氧化,体系,机制

配位反应机理指催化剂与有机物在之间发生配位反应后进而促进臭氧与有逡逑机物的相互作用，或者臭氧通过络合态金属离子的变价过程来氧化配体有机物。逡逑图１．丨所示的配位反应机理由Ｐｉｎｅｓ邋ａｎｄ邋Ｒｅｃｋｈｏｗ１２２１在研究Ｃｏ２＋催化氧化草酸时逡逑提出，并证实了羟基自由基不是Ｃｏ（丨丨）／0３体系中草酸盐矿化的原因。Ｂｅｌｔｒｄｎｅｔ逡逑ａｌ，研究Ｆｅ（ｍ）／0３体系矿化草酸时也得到了类似的结果。逡逑Ｏ，逦０，，邋＊ＯＨ逡逑＼逦＼逡逑Ｃｏ２＋邋＋邋Ｃ２０４２￣邋＜￣＾ＣｏＣ２０４ｏＣ２０４＋、＾Ｃ２0４－气＾（：０２逡逑0３一逦Ｃｏ２＋邋0２邋．邋0３邋，邋Ｏｉｌ逡逑图１．１邋Ｃ0（ＩＩ）／０；体系中草酸盐臭氧化机制［２２１逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ｏｘａｌｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｚｏｎａｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｍｅａｎｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｃｏ（ＩＩ）／0３逡逑５逡逑

技术路线图,海藻酸盐,介孔,双金属氧化物

开发Ｃｅ－Ｔｉ双金属氧化物介孔毫米球将有利于提高原子利用效率。逡逑１．３．２研究的主要内容逡逑本文研究内容的总体技术路线如图１．３所示。逡逑鉴于以现有海藻酸盐水凝肢模板制备金属氧化物介孔毫米球过程中使用成逡逑本极高的有机醇盐原料的问题，本研究开发了以低成本无机金属盐为原料且操作逡逑简便的前驱体溶胶预混－海藻酸盐水凝胶球摸板法，通过提前把高浓度金属氧化逡逑物前驱体导入到海藻酸钠溶胶中，解决了凝胶后无法大量导入无机金属盐的问题，逡逑绿色经济地制备出了邋Ｃｅ－Ｔｉ双金属氧化物介孔毫米球，成本相比于海藻酸盐水凝逡逑１５逡逑

介孔,悬浊液

２．１．２材料制备方法逡逑Ｃｅ０２介孔毫米球催的制备方法主要基于碱沉淀法和海藻酸盐水凝胶球模板逡逑法［１（）１］进行了改进和开发，如图２．１所示。具体步骤如下，０．０１４２８邋ｍｏｌ逡逑Ｃｅ（Ｎ０３）ｒ６Ｈ２０溶于８５．７２邋ｍＬ超纯水中后在快速搅拌中滴入预制备的１４．２８邋ｍＬ逡逑浓度为Ａｍｏｌｌ／１的氨水溶液制成悬浊液，密封于锥形瓶中常温环境下搅拌１７ｈ，逡逑离心清洗悬浊液至中性，制得３０邋ｇ金属氧化物前驱体浓缩悬浊液，将其与１０邋ｇ逡逑４％质量分数的海藻酸钠溶液高速搅拌５邋ｍｉｎ进行预混合，并以细胞破碎仪强超逡逑声２邋ｍｉｎ辅助混合。接着，所得预混合溶胶通过注射器将逐滴加入１００邋ｍＬ邋０．２０逡逑ｍｏｌＶＣｅＣＮＯ＾溶液后发生凝肢化形成水凝肢球，静置２４ｈ稳定水凝胶球，结逡逑束后用去离子水清洗２次，于６０°Ｃ烘干２４ｈ，最后以马弗炉在空气氛围３２０°Ｃ或逡逑４５０°Ｃ下煅烧２ｈ去除有机部分制孔，升温速度为ＳｔＴｎｉｒｒ１。通过上述方法制得逡逑了邋ＮＨ４Ｎ０３型Ｃｅ０２介孔毫米球。为考察不同铈源和碱源的影响

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