木醋液的分离纯化及在食品和环境领域中的应用研究

发布时间：2020-09-10 14:20

　　木醋液(Wood vinegar,WV)是由生物质缓慢热解生成的一种黄褐色或棕色液体,主要包含水、有机酸和酚类化合物等。由于木醋液具有较强的抗氧化活性、抗炎症活性、抗病毒活性和抑菌活性等,其可以被应用于土壤改良剂、饲料添加剂、食品添加剂、抗炎症剂和抗真菌药物等众多领域。本论文工作着重研究了木醋液中有机化合物的定性和定量分析、主要抗氧化物的识别与分离及木醋液在食品和环境领域中的应用,主要包括以下四个方面:一、基于双柱保留指数和外标法对由农林业废弃物所制备的五种木醋液(柞木木醋液、核桃壳木醋液、玉米芯木醋液、稻壳木醋液、花生壳木醋液)中的有机化合物进行了定性和定量分析,并基于皮尔逊相关系数、标准品验证和臭氧氧化对木醋液中的主要抗氧化物进行了准确地识别。二、采用酸碱分配、蒸馏和低毒有机溶剂萃取相结合的方法从木醋液中分离得到酚类提取物(Phenolic extractives,PCE)和酸类提取物(Organic acids’extractives,OAE),并基于初级蒸馏、二级蒸馏、液-液萃取将木醋液分成10个部分(Fraction 1-10,Fr.1-10),且分离出了所识别的主要抗氧化物。三、利用PCE作为蛋鸡饲料添加剂,研究了PCE对蛋鸡产蛋量、鸡蛋品质等方面的影响。四、基于一步合成法的理念,利用木醋液改性了天然沸石(Natural zeolite,NZ),并针对改性沸石(Modified zeolite,MZ)在水体中的重金属(类金属)吸附能力和抑菌活性进行了研究。木醋液具有较强的抗氧化活性,但尚不清楚哪些组分是木醋液中主要的抗氧化物。双柱保留指数定性方法首次被用于定性分析五种木醋液中主要的有机化合物。五种熟化后的木醋液中,柞木木醋液所含的有机化合物种类最多,为27种,且柞木木醋液的抗氧化活性最强。基于皮尔逊相关系数、标准品验证和臭氧氧化,准确鉴定了木醋液中主要的抗氧化物。研究结果表明,酚类化合物是木醋液具有较强抗氧化活性的主要原因,且2,6-二甲氧基苯酚是木醋液中最强的抗氧化物。2-甲氧基苯酚和3-甲基-1,2-环戊二酮含量对木醋液的抗氧化活性也有重要的影响。因此,2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚和3-甲基-1,2-环戊二酮的含量应作为评价木醋液抗氧化活性的主要标准。提出了一种综合利用木醋液的新方法。新方法中将木醋液经初级蒸馏、液-液萃取和二次蒸馏后分为10个不同的部分(Fr.1-10)。采用DPPH(1,1-二苯基-2-苦基肼)自由基清除实验测定了Fr.1-10的抗氧化活性,并将抗氧化活性表示为维生素C等价抗氧化能力(mg/L)。Fr.1-10和木醋液的抑菌活性均表示为对大肠杆菌(Escherichia coli,E.coli)的体外抑菌活性。结果表明,当使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(V_(乙酸乙酯)/V_(正己烷)=7/3)作为萃取溶剂且pH值为4.0时,从初级蒸馏的残余物中分离主要抗氧化物(Fr.6)的结果是令人满意的。乙酸对酚类和酮类化合物的抗氧化活性具有明显地拮抗作用。富含乙酸的提取物(Fr.3)表现出较强的抑菌活性。此外,Fr.1较适合用于环保型融雪剂的制备。在蛋鸡饲料中添加了不同浓度的木醋液(0.1-0.5%)、不同原材料的木醋液(酸枣核木醋液、柞木木醋液)、柞木木醋液的OAE和不同浓度的PCE(0.033-0.6%),对比了不同木醋液饲料添加剂对蛋鸡产蛋量、鸡蛋中脂肪酸比例、可溶性蛋白和溶菌酶等方面的影响。柞木木醋液的PCE和OAE的分离主要采用酸碱分配、蒸馏和低毒有机溶剂萃取相结合的方法。结果表明,蛋鸡饲料中添加0.2%的木醋液可以明显改善蛋鸡产蛋量和鸡蛋中脂肪酸比例,喂食蛋鸡含0.2%柞木木醋液的饲料50天后,产蛋量提高了28.89%,n-6/n-3比例降低了10.25%。蛋鸡饲料中添加0.6%的PCE可以同时改善蛋鸡产蛋量和鸡蛋中n-6/n-3比例。以此PCE的添加浓度喂食蛋鸡50天后,蛋鸡产蛋量提高了33.33%,n-6/n-3比例降低了25.05%。还可以通过改变蛋鸡饲料中PCE浓度来调节鸡蛋中可溶性蛋白质和溶菌酶的含量。其中喂食蛋鸡0.083%的PCE为最优,可溶性蛋白质和溶菌酶含量分别提高了32.39%和3.66%。提出了一种木醋液改性天然沸石的新方法,并制备了木醋液结合氢氧化钠型改性沸石(WV+NaOH-MZ)、木醋液型改性沸石(WV-MZ)等16种改性沸石。探讨了利用木醋液改性天然沸石的最佳条件,改性沸石对铅(Pb~(2+))、镉(Cd~(2+))和砷(As~(3+))的吸附能力,改性沸石对大肠杆菌的体外抑菌活性以及改性沸石的形貌表征。结果表明,利用木醋液改性天然沸石时,优选稀释50倍的木醋液、5 g天然沸石的投入量、105℃的干燥温度、4小时和95℃的水浴。WV+NaOH-MZ在重金属去除方面表现出了最佳的性能,且在所有沸石中表现出了最强的抑菌活性。WV+NaOH-MZ对重金属和类金属吸附容量的顺序为Pb~(2+)(48.67 mg/g)Cd~(2+)(23.67 mg/g)As~(3+)(0.024 mg/g)。木醋液与NaOH共同改性或木醋液单独改性均可以增加重金属在改性沸石中的稳定性。在单一离子吸附体系中,WV-MZ中Pb和Cd的残余态含量分别为50%和55%,WV+NaOH-MZ中Pb和Cd的残余态含量分别为34%和30%。WV+NaOH-MZ的孔径(11.73 nm)大于WV-MZ和天然沸石的孔径。此外,WV+NaOH-MZ中斜发沸石的比例也高于其他改性沸石和天然沸石。WV+NaOH-MZ的表面比天然沸石的表面更加粗糙。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TK6;TS201.2

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