茶叶中重金属残留的上转换荧光检测方法研究

发布时间：2020-10-10 04:21

　　茶叶作为中国重要的农产品,其出口量已经位列全球第二。然而,由于茶叶安全事故频发,中国茶叶对外出口的竞争力正逐渐降低。其中,重金属污染是构成茶叶安全问题的重要因素。目前,常规的重金属检测方法虽然在一定条件下能够实现重金属检测,但却存在耗时长,检测效率低,且需专业人员操作等问题。因此,我们有必要引入一种新型,灵敏,快速的重金属检测方法。近年来,荧光检测技术已经逐渐成为检测领域里面的核心。上转换荧光检测技术由于其灵敏度高,稳定性好,无背景荧光干扰等优势也越来越受到关注。基于此,本研究以茶叶中的镉离子、汞离子和铅离子为研究对象,利用上转换材料独特的光学特性,配以适配体特异性识别,磁性分离,荧光共振能量转移,荧光内滤效应等技术,构建了一系列灵敏度高,稳定性好的上转换荧光传感器,实现了对茶叶中痕量镉离子、汞离子和铅离子的快速检测。该研究对提高茶叶质量安全,促进茶叶行业健康可持续发展具有一定的意义。具体研究内容如下:1.茶叶中镉离子快速检测研究。本研究基于荧光内滤效应,构建一种双硫腙-上转换混合体系,实现茶叶中镉离子的快速检测。当双硫腙-上转换混合体系中加入镉离子时,镉离子能够与体系中双硫腙反应,导致上转换-双硫腙溶液的吸收峰红移,红移后的双硫腙-上转换溶液吸收带与上转换荧光发射峰重叠,上转换荧光被吸收,荧光减弱。基于该现象,构建一种快速、灵敏检测镉离子的传感器。在最优条件下,镉离子在0.01-1.0μM浓度范围与上转换荧光强度比值(I_(547)/I_(756))呈现良好的线性关系,该方法的检测限为3.7 nM。同时,该方法还以茶叶中镉离子为检测对象进行真实样本测试,所得结果与原子吸收光谱法检测结果对比几乎相同。研究表明该方法可以用于茶叶中镉离子残留的快速检测。2.茶叶中汞离子快速检测研究。本研究基于荧光内滤效应,构建一种上转换-RhDCP混合体系,实现茶叶中汞离子的快速检测。当RhDCP-上转换混合体系中加入汞离子时,汞离子能够与RhDCP反应,反应后的上转换-RhDCP溶液在500-600 nm处的吸收峰增强,上转换荧光被吸收,荧光减弱。利用该现象,构建一种快速、灵敏检测汞离子的化学传感器。在最优条件下,汞离子在0.05-10μM浓度范围与上转换荧光强度的比值(I_(547)/I_(756))呈现良好的线性关系,该方法的检测限为13.5 nM。同时,该方法还以茶叶中汞离子为检测对象进行真实样本测试,所得结果与原子吸收光谱法检测结果对比几乎相同。研究表明该方法可以用于茶叶中汞离子残留的快速检测。3.茶叶中铅离子快速检测研究。本研究基于荧光共振能量转移效应,构建一种上转换-磁性纳米-金纳米混合体系,实现茶叶中铅离子的快速检测。首先,上转换纳米颗粒通过经典的戊二醛法与其中的一条适配体链连接,金纳米颗粒和磁性纳米颗粒通过另外一条互补链连接。接着,将适配体修饰的上转换纳米颗粒溶液与金纳米-磁性纳米颗粒溶液混合,两种材料通过碱基互补配对连接在一起。由于磁性纳米-金纳米颗粒溶液的吸收峰与上转换荧光发射峰在500-600 nm处重叠,荧光共振能量转移效应发生,上转换荧光减弱。当铅离子加入时,铅离子能够催化适配体裂解,与此同时,上转换纳米颗粒与磁性纳米-金纳米颗粒分离,荧光共振能量转移效应消失,荧光恢复。利用该原理,构建一种特异性检测铅离子的生物传感器。在最优条件下,铅离子在25-1400 nM浓度范围与上转换荧光强度呈现良好的线性关系,检测限为5.7 nM。同时,该方法还以茶叶中铅离子为检测对象进行真实样本测试,所得结果与原子吸收光谱法检测结果对比几乎相同。研究表明该方法可以用于茶叶中铅离子残留的快速检测。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O657.3;TS272.7
【部分图文】：

光子雪崩,激发态吸收,能量传递,上转换荧光

茶叶中重金属残留的上转换荧光检测方法研究可以被该荧光探针特异性地扑捉并形成一种螯合物，通过测量螯合物特殊的荧光强度对Hg2+进行定量分析，检测限为 1.2 nM[45]。尽管以上的荧光染料探针能够完成对重金属含量的检测，但这些方法依然存在光学性能不稳定、光谱重叠以及容易光漂白等缺陷。1.3 上转换荧光检测技术1.3.1 上转换荧光发光机理上转换荧光是一种在长波长的光源激发下产生的一种短波长的荧光。由于其发光现象与斯托克斯定律相反，又称反斯托克斯发光。目前上转换荧光检测技术已经相当成熟，许多报道[46-51]也成功地揭示了上转换发光原理。随着该方面的研究不断深入与更新，上转换发光原理基本可以分为激发态吸收、能量传递和光子雪崩（图 1.1）。

镉离子,实验原理

茶叶中重金属残留的上转换荧光检测方法研究的氨水依次加入到上转换纳米颗粒溶液中，在磁力搅拌条件下反应 5-10 min。件下逐滴加入 0.006 mL 的正硅酸四乙脂，搅拌反应 8-10 h，反应结束后逐滴加 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应 3h。反应结束后，冷却至室温。最后使用乙醇反应产物进行清洗，清洗结束后置于真空烘箱中烘干，获得氨基修饰的上转换镉离子检测体系的构建方法实验设计的镉离子检测体系构建流程如图 2.1 所示。整个检测体系由氨基修米颗粒与双硫腙组成。在该体系中双硫腙作为荧光受体能够特异性地扑捉镉种双硫腙-镉螯合物，该螯合物形成的同时会导致溶液的吸收峰发生红移动，峰与上转换 500 600 nm 的荧光发射峰发生重叠，从而导致荧光内滤效应的荧光被吸收，荧光强度减弱。因此，根据该原理镉离子浓度能够被定量分析体系构建的具体操作步骤如下：

氨基修饰,纳米材料,茶叶,X射线衍射光谱

真实茶叶样本检测方法先从当地超市购买一定量的茶叶样本，按照国标 GB5009 中的方法进行预处步骤如下：首先 15 mL 硝酸加入到装有 1.0 g 事先已经添加镉离子茶叶的消罐放置在微波消解炉中 120 ℃反应 5 min，然后加热到 160℃，继续反应 1温度升到 180 ℃反应 10 min。反应结束后，将消解罐放置室温冷却，随后将 140℃- 160℃油浴锅中，使其溶液中的酸完全挥发，然后用过滤器对消解液着，利用盐酸和氢氧化钠溶液调节消化液的 pH 至 8，获得含有一定镉离子浓。最后通过传统的原子吸收光谱法与构建的上转换-双硫腙混合体系对茶叶样进行检测。果与讨论上转换纳米颗粒的表征

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