磁性表面分子印迹微球的制备、表征及对咖啡因的分离分析研究

发布时间：2020-11-17 16:25

　　 咖啡因又名咖啡碱,在茶叶、咖啡、茶饮料与功能饮料中含量较高。少量摄入咖啡因可提神醒脑,但过量或长期摄入将影响人体健康,诱发一系列疾病,因此,有效分离分析咖啡因,对保障食品安全非常重要。针对茶叶等复杂样品中咖啡因分离分析困难的问题,本文以咖啡因为模板,采用表面印迹聚合法制备了磁性介孔硅基表面分子印迹微球(MMIPs),通过其结构性能表征、吸附与应用研究发现,获得的MMIPs结构层次清晰、粒径均一、键合牢固、吸附性能优越,能够从复杂样品中特异性识别咖啡因,不仅可用于咖啡因的纳米银比色分析与HPLC分析,还可用于咖啡因的分离脱除。主要研究结果如下:(1)磁性介孔硅基表面分子印迹微球的制备与表征利用表面分子印迹技术,以球形纳米Fe304为载体,咖啡因为模板分子、α-甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮异丁腈为引发剂,成功制备了磁性表面分子印迹微球。通过透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、振动样品磁强测定(VSM)、粒径分析、BET 比表面积测定、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)对聚合物结构和性能进行了表征,结果表明该表面分子印迹微球经过双键修饰和印迹层包覆后,结构层次清楚,键合牢固,表面多孔,而且依然具有超顺磁性,在外加磁场的作用下极易聚集,可大大提高吸附操作后的液固分离效率。(2)磁性介孔硅基表面分子印迹微球对咖啡因的特异性识别研究通过对制备的MMIPs进行静态吸附、动态吸附和选择性吸附试验,发现MMIPs和非印迹微球(MNIPs)对咖啡因的热力学吸附过程都是速率受限的单分子层吸附过程,且MMIPs的饱和吸附量(37.49mg/g)是MNIPs(5.24mg/g)的7倍左右,吸附性能优越;MMIPs和MNIPs对咖啡因的动力学吸附行为符合准二级动力学方程,存在一个最大吸附速率。在相同条件下,咖啡因初始浓度为0.3 mg/mL时,MMIPs对咖啡因的吸附量(28.75 mg/g)明显高于其他结构类似物(黄嘌呤、茶碱、可可碱),而MNIPs对咖啡因的吸附量(4.04 mg/g)和其他类似物的则非常接近,MMIPs的印迹因子α=7.12,分离因子β咖啡因/黄嘌呤=6.01,β咖啡因/可可碱= 3.40,β咖啡因/茶碱=3.76,表明制得的磁性分子印迹微球识别咖啡因的特异性较强。(3)磁性介孔硅基表面分子印迹微球-纳米银比色法对饮料中咖啡因的快速检测利用纳米银(AgNPs)溶液和分析物之间的相互作用后的颜色变化,可对分析物进行快速显色分析,但对复杂样品选择性不强,采用磁性分子印迹微球进行前处理可大大加强AgNPs显色的选择性。通过还原法制备了 AgNPs溶液,获得其最佳制备条件为:1mmol/LAgN03溶液,2mmol/LNaBH4溶液,n(AgN03):n(NaBH4)=1:5,用冰水配制溶液,反应时间为20 min,搅拌速度为1400 r/min。采用咖啡因-MMIPs对饮料进行前处理,将咖啡因富集分离后,通过AgNPs比色法快速分析其含量。当咖啡因浓度为5～30 mg/L时,可用肉眼进行快速筛查和半定量分析;当浓度为0.1～5 mg/L可使用紫外-可见光谱法,在λmax=393 nm处进行定量分析,其检测结果与HPLC直接分析非常吻合。因此,将MMIPs的前处理技术与AgNPs的比色分析加以结合,可用于饮料中咖啡因含量的快速比色分析。(4)磁性介孔硅基表面分子印迹微球对茶叶中咖啡因的分离脱除研究首先制备了以咖啡因为模板的MMIPs萃取小柱(体积:1mL,填料质量:50 mg),并对MMIPs萃取小柱的淋洗和洗脱条件进行优化,其最佳淋洗液为氯仿,洗脱液为V甲醇:V乙酸=9:1,洗脱体积为10mL。同时对萃取小柱脱除法和振摇吸附-磁性分离脱除法进行了加标回收率实验,萃取小柱的回收率85.76%～94.57%,振摇吸附-磁性分离脱除法的回收率为89.28%～97.93%,后者脱除回收率更高。通过比较两种方法对茶饮料中咖啡因的脱除率,发现萃取小柱脱除率为86.30%,振摇吸附-磁性分离脱除法的脱除率达93.32%,后者脱除率也更高,说明了磁性表面分子印迹微球,在免去制备萃取柱的繁琐步骤的同时,又保证了较高的吸附效率与脱除率。
【学位单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O631.3;O647.3;TS201.2
【部分图文】：

聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空??穴，这样的空穴将对目标分子有“记忆”效应，从而对复杂样品中的印迹分子实现??高选择性识别。图１－２为分子印迹原理示意图。由于制备的印迹聚合物无论在化??学识别体系还是生物识别体系兼具优点，因此，分子印迹技术在分离纯化、传感??器以及催化等领域也具有十分重要的应用前景。??Ｓｆｌｆ－ａｓｓ？ｒｉｎｂ！＼??￡＼＾ｊ?＋?＾?，ｎ??Ｔｅｍｐｌａｔｅ?Ｍｏｎｏｍｅｒ?（Ｔｏｓｓｌｉｎｌｉｃｒ??Ｐｏｌｙｍｅｎ／ａｂｌｅｇｒｏｕｐ；?ｏｒ?Ｗ??Ｆ？ｌ＞?ｎｉｅｒｉ／＾１?ｉｏｎ??．贫、?麵??Ｒ＾ｄＨ＞％ａｌ?ｏｆ?ｔｅｍｐｌａｔｅ??、．?ｘ－＞＾９ＰＥ，＞ｚ??图１－２分子印迹原理示意图［２２］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ??１．２．２分子印迹聚合物的分类??１．２．２．１共价型??制备ＭＩＰｓ时，印迹模板分子与功能单体通过共价键结合先形成共价型化合??物，再加入交联剂进行聚合反应，聚合之后通过化学方法使共价键断裂，然后除??去印迹模板分子，得到的ＭＩＰｓ［２３］存在与印迹模板分子的空间形状和官能团互补??的识别位点。迄今为止

?２．２．２磁性表面分子印迹微球的制备??ＭＭＩＰｓ的制备过程如图２－１所示。首先将ＦｅＣｌ３＿６Ｈ２０?（１．３５?ｇ）、乙酸钠（３．６０??ｇ）和聚乙二醇（ｌｇ）溶于４０?ｍＬ乙二醇中。超声３０?ｍｉｎ后，置入一个聚四氟乙??烯内衬的不锈钢高压釜，密封，加热到２００°Ｃ反应８?ｈ。混合物经水、乙醇交替清??洗四次，在５０°Ｃ真空中千燥１２?ｈ即得磁性Ｆｅ３０４纳米颗粒。??？?Ｓｕｒｆａｃｅ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ?Ｅｌｕｔｉｎｇ?＾???＾?＃?一￣＂?？??Ｆｅ３〇４?Ｆｅ３０４＠ｍＳｉ０２?＾｜：；?＾??图２－１?ＭＭＩＰｓ的制备过程??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ＭＭＩＰｓ??然后将１００?ｍｇ纳米级Ｆｅ３０４和１．００?ｇ?ＣＴＡＢ分散于２００?ｍＬ去离子水中，超??声混匀３０ｍｉｎ，然后在该溶液中缓慢加入ｌｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液９００?ｍＬ，超声５ｍｉｎ??后，于６０°Ｃ机械搅拌３０?ｍｉｎ。然后于液面下缓慢注入ＴＥＯＳ乙醇溶液（１／４，ｖ／ｖ）??５．〇１１１１＾，继续搅拌５?１１＾１１。室温下静置１２?１１，磁控分离收集？６３〇４＠。丁八８／５１〇２聚??合物。将收集的Ｆｅ３０４＠ＣＴＡＢ／Ｓｉ０２聚合物分散于１６０?ｍＬ丙酮中

２．３．１红外光谱分析??采用傅里叶变换红外光谱仪分析了聚合物制备各阶段纳米颗粒的接枝键合??情况如图２－２所示。??ａ?２９１７?Ｗｓ?１〇７〇ｆ＿??＿??５７８??４０００?３５００?３０００?２５００?２０００?１５００?１０００?５００??Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ?（ｃｍ?］）??图２－２分子印迹微球制备各阶段颗粒的红外光谱图??（ａ）Ｆｅ３０４?纳米颗粒，（ｂ）Ｆｅ３０４＠ＣＴＡＢ／Ｓｉ０２，（ｃ）Ｆｅ３０４＠ｍＳｉ０２，?（ｄ）双键改性?Ｆｅ３０４＠ｍＳｉ０２，（ｅ）ＭＭＩＰｓ??Ｆｉｇｕｒｅ?２－２?Ｉｎｆｒａｒｅｄ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?Ｆｅ３〇４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?（ａ），?Ｆｅ３〇４＠ＣＴＡＢ／Ｓｉ〇２（ｂ），Ｆｅ３〇４＠ｍＳｉ〇２（ｃ），??ｖｉｎｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｆｅ３０４＠ｍＳｉ〇２?（ｄ），?ａｎｄ?ＭＭＩＰｓ?（ｅ）?ｉｎ?ｔｈｅ?ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ??１２??
【参考文献】

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本文编号：2887698