HRP引发纤维素的RAFT接枝聚合乙烯基单体改性
发布时间：2021-02-08 11:05
氧化还原酶催化材料接枝聚合改性取得了很多有益的研究成果,但同传统自由基聚合一样,酶引发的自由基聚合反应过程难以控制,材料上的接枝聚合物链长短不均、分子量分布广,对改性材料的性能产生不利的影响。本论文在纤维素基材料表面固定RAFT链转移剂,然后利用酶引发材料表面的RAFT接枝聚合,调控反应过程及产物结构。课题以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸（DDMAT）为RAFT链转移剂,首先通过DDMAT上的羧基与纤维素材料上的羟基发生酯化反应,将其接枝到纤维素大分子上,然后利用HRP/ACAC/H2O2三元体系引发纤维素材料表面的DDMAT产生自由基,发生材料表面的RAFT接枝聚合反应。论文首先研究HRP/ACAC/H2O2体系引发乙烯基单体的RAFT自聚合反应。通过GPC对聚合产物的分子量及多分散系数（PDI）进行测定,考察加入DDMAT对聚合产物的影响。结果表明,DDMAT加入后聚合产物的分子量分布变窄,多分散系数小于2。论文以葡聚糖为纤维素模型化合物,在均相条件下模拟纤维素接枝聚合反应。通过M...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HRP酶的催化机理图
烯酸缩水甘油酯在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面接枝聚合，提高 PP树脂基体间的浸润性能与界面粘合性能。刘锐锐[36]等在 HRP 的催化作发黄麻织物接枝聚合丙烯酰胺亲水改性。周步光[37]利用 HRP/H2O2/AC素蛋白与丙烯酸接枝共聚，对丝素膜材料的矿化效果进行改善。王苏[38P 酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯，增大浆液黏度和黏弹性，使其呈现更具体特征。AFT统的自由基聚合存在反应过程和产物结构不可控的缺点，无法得到多分的特定分子量产物和结构复杂的聚合产物。“活性”/可控自由基聚合技应可控性的优点，可以解决了传统自由基聚合存在的产物分子结构不可系数大，分子链容易发生支化、交联等问题[39,40]。目前常用的活性”/可聚合技术有氮氧化物介导的聚合（N-Methyl pyrrolidone, NMP），原子基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）和可逆加成断裂合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT）。
范围广、实施聚合的方法多样的特点，在材料接枝聚合改性领域被广泛应用[41-44]。目前普遍接受的 RAFT 聚合机理如图 1-2 所示。在关键的可逆加成断裂链转移阶段，链转移剂的碳硫双键与增长自由基可逆加成形成稳定的休眠种。同时，这个休眠种也可以发生可逆的自身裂解，从而释放出大分子链转移剂和离去基团 R；R 可以和单体反应形成新的单体增长链（再引发阶段）。当初始链转移剂全部被消耗，体系中只有大分子链转移剂和增长的聚合物链时，进入链平衡阶段。此时体系中的大分子链转移剂以活性状态和休眠状态不断迅速转换，从而聚合物链可以保持均衡的速度增长，最后可以得到分子量大小可控、分布窄的聚合产物。RAFT 法能调控自由基聚合反应过程的原因在于，在反应体系中引入了具有高效链转移常数的二硫代羰基结构的链转移剂，链转移剂可与活性自由基之间产生可逆加成-断裂平衡反应，调控聚合反应过程。链转移剂上的 R 基团和 Z 基团的差异决定了链转移剂的性质，从而决定了 RAFT 聚合的可控性，这些基团的差异使得链转移剂可以调控不同种类单体的自由基聚合。RAFT 链转移剂主要有以下四种：二硫代苯酸盐、三硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐[45]，分子结构分别如图 1-3 所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]酶催化引发RAFT聚合及其功能化:一种合成精密聚合物的可持续发展策略[J]. 郭华章,安泽胜. 高分子学报. 2018(10)
[2]SiO2表面RAFT接枝聚合苯乙烯[J]. 李德玲,王伟,李平,王东超. 功能高分子学报. 2012(02)
[3]HRP引发酚类与淀粉接枝共聚物的制备及结构性能表征[J]. 吕生华,弓瑞,闫小亮,张国运. 功能材料. 2012(02)
[4]等离子体引发的RAFT接枝聚合对聚丙烯多孔膜的表面改性[J]. 周月,汪思孝,黄健,王晓琳. 南京工业大学学报(自然科学版). 2012(01)
[5]辣根过氧化物酶催化合成水溶性导电聚苯胺的研究[J]. 白利杰,陈建波. 化学与生物工程. 2011(05)
[6]RAFT聚合调控的聚甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅杂化材料的制备及性能[J]. 王利平. 高分子材料科学与工程. 2010(03)
[7]RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物[J]. 王平华,李凤妍,唐龙祥,刘春华,杨莺. 高分子材料科学与工程. 2007(06)
[8]芳香环状聚膦酸酯齐聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析[J]. 张红明,季怡萍,陈天禄. 分析化学. 2001(11)
博士论文
[1]纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物[D]. 林春香.华南理工大学 2010
硕士论文
[1]黄麻织物酶促接枝疏水化功能改性[D]. 吴慧敏.江南大学 2017
[2]PPTA纤维表面改性及其性能研究[D]. 崔丽丽.东华大学 2016
[3]纤维素的RAFT接枝共聚改性及其在造纸中的应用[D]. 王荣荣.齐鲁工业大学 2015
[4]含有偶氮功能团的聚合物的RAFT法合成及性能研究[D]. 于利平.苏州大学 2007
[5]光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT聚合[D]. 张海佳.湘潭大学 2007
[6]辣根过氧化物酶酶促体系引发乙烯基单体聚合研究[D]. 蔡智奇.浙江大学 2003
本文编号：3023823
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HRP酶的催化机理图
烯酸缩水甘油酯在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面接枝聚合，提高 PP树脂基体间的浸润性能与界面粘合性能。刘锐锐[36]等在 HRP 的催化作发黄麻织物接枝聚合丙烯酰胺亲水改性。周步光[37]利用 HRP/H2O2/AC素蛋白与丙烯酸接枝共聚，对丝素膜材料的矿化效果进行改善。王苏[38P 酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯，增大浆液黏度和黏弹性，使其呈现更具体特征。AFT统的自由基聚合存在反应过程和产物结构不可控的缺点，无法得到多分的特定分子量产物和结构复杂的聚合产物。“活性”/可控自由基聚合技应可控性的优点，可以解决了传统自由基聚合存在的产物分子结构不可系数大，分子链容易发生支化、交联等问题[39,40]。目前常用的活性”/可聚合技术有氮氧化物介导的聚合（N-Methyl pyrrolidone, NMP），原子基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）和可逆加成断裂合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT）。
范围广、实施聚合的方法多样的特点，在材料接枝聚合改性领域被广泛应用[41-44]。目前普遍接受的 RAFT 聚合机理如图 1-2 所示。在关键的可逆加成断裂链转移阶段，链转移剂的碳硫双键与增长自由基可逆加成形成稳定的休眠种。同时，这个休眠种也可以发生可逆的自身裂解，从而释放出大分子链转移剂和离去基团 R；R 可以和单体反应形成新的单体增长链（再引发阶段）。当初始链转移剂全部被消耗，体系中只有大分子链转移剂和增长的聚合物链时，进入链平衡阶段。此时体系中的大分子链转移剂以活性状态和休眠状态不断迅速转换，从而聚合物链可以保持均衡的速度增长，最后可以得到分子量大小可控、分布窄的聚合产物。RAFT 法能调控自由基聚合反应过程的原因在于，在反应体系中引入了具有高效链转移常数的二硫代羰基结构的链转移剂，链转移剂可与活性自由基之间产生可逆加成-断裂平衡反应，调控聚合反应过程。链转移剂上的 R 基团和 Z 基团的差异决定了链转移剂的性质，从而决定了 RAFT 聚合的可控性，这些基团的差异使得链转移剂可以调控不同种类单体的自由基聚合。RAFT 链转移剂主要有以下四种：二硫代苯酸盐、三硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐[45]，分子结构分别如图 1-3 所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]酶催化引发RAFT聚合及其功能化:一种合成精密聚合物的可持续发展策略[J]. 郭华章,安泽胜. 高分子学报. 2018(10)
[2]SiO2表面RAFT接枝聚合苯乙烯[J]. 李德玲,王伟,李平,王东超. 功能高分子学报. 2012(02)
[3]HRP引发酚类与淀粉接枝共聚物的制备及结构性能表征[J]. 吕生华,弓瑞,闫小亮,张国运. 功能材料. 2012(02)
[4]等离子体引发的RAFT接枝聚合对聚丙烯多孔膜的表面改性[J]. 周月,汪思孝,黄健,王晓琳. 南京工业大学学报(自然科学版). 2012(01)
[5]辣根过氧化物酶催化合成水溶性导电聚苯胺的研究[J]. 白利杰,陈建波. 化学与生物工程. 2011(05)
[6]RAFT聚合调控的聚甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅杂化材料的制备及性能[J]. 王利平. 高分子材料科学与工程. 2010(03)
[7]RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物[J]. 王平华,李凤妍,唐龙祥,刘春华,杨莺. 高分子材料科学与工程. 2007(06)
[8]芳香环状聚膦酸酯齐聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析[J]. 张红明,季怡萍,陈天禄. 分析化学. 2001(11)
博士论文
[1]纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物[D]. 林春香.华南理工大学 2010
硕士论文
[1]黄麻织物酶促接枝疏水化功能改性[D]. 吴慧敏.江南大学 2017
[2]PPTA纤维表面改性及其性能研究[D]. 崔丽丽.东华大学 2016
[3]纤维素的RAFT接枝共聚改性及其在造纸中的应用[D]. 王荣荣.齐鲁工业大学 2015
[4]含有偶氮功能团的聚合物的RAFT法合成及性能研究[D]. 于利平.苏州大学 2007
[5]光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT聚合[D]. 张海佳.湘潭大学 2007
[6]辣根过氧化物酶酶促体系引发乙烯基单体聚合研究[D]. 蔡智奇.浙江大学 2003
本文编号：3023823
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