含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

发布时间：2021-10-31 16:22

　　铜-配体（L）-三肽组成的三元复合物[Cu（L）M]²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶（缩写为4Cl-tpy）;M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸（YGW）及其修饰型三肽（CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写Ac-YGW-OMe）。使用该复合物,通过碰撞诱导解离（collision-induced dissociation, CID）产生两种自由基离子([YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+的气相解离行为截然不同,[YGW]^·+主要产生[M-CO₂-116]⁺和[M-CO₂]^·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]... 

【文章来源】：质谱学报. 2020,41(06)北大核心EICSCD

【文章页数】：8 页

【部分图文】：

[63Cu(4Cl-tpy)(YGW)]2+(a)和[63Cu(4Cl-tpy)(Ac-YGW-OMe)]2+(b)的CID谱图

[YGW]·+ (a)和[Ac-YGW-OMe]·+ (b)的 CID谱图

[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的 CID 谱图示于图4。图4a中,[YGW]·+的主要解离路径是失去1分子CO2和1分子中性自由基 (116 Da)生成碎片离子[M-CO2-116]+ (m/z 264.05),失去1分子CO2形成[M-CO2]·+产物离子 (m/z 380.05)。此外,还产生少量的[c2+2H]+(m/z 238.04) 和[G·GW]+ (m/z 318.05) 碎片离子,它们都是由自由基引发的碎裂反应,分别通过断裂三肽骨架上第2个N-Cα键和酪氨酸侧链上Cα-Cβ键形成的N端碎片离子。此外,从图4a中还可以看到极小丰度的吲哚自由基离子 (m/z 117.23),该离子是由自由基引发的、色氨酸侧链Cβ-Cγ键的断裂产生,示于图5。因此,含芳香氨基酸的多肽自由基离子可以产生丰富的c/z系列离子,CO2和侧链的丢失,这与Chu等[22] 研究[FGW]·+的结果相似;但是只含脂肪族氨基酸的多肽自由基离子主要产生b 系列离子,在Siu等[20]报道中, [G·GG]+,[GG·G]+和[GGG·]+解离的产物离子主要有[b2-H]·+,[b3-H]·+, b2;在 Chu等[28] 的研究中,[G·GL]+和[G·GI]+解离的产物离子是[b2-H]·+。图 4b 中,[Ac-YGW-OMe]·+的主要解离过程是先经历质子重排,然后经过酯基C-O键的断裂而失去1分子甲醇形成[M-CH3OH]·+ (m/z 448.14)。甲醇的羟基H可能来源于3个位置的质子重排:三肽骨架上甘氨酸Cα-H、色氨酸的Cα-H或其侧链的 Cβ-H,示于图6,具体哪个位置的质子参与重排有待于进一步考证。此外,由图 4b还可以看到较少量的[z1-H]·+ (m/z 200.93) 和[c2+2H]+ (m/z 279.99),它们都是自由基引发的、断裂三肽骨架上第2个N-Cα键而形成的互补碎片离子。此外,图 4b中还存在少量的[M-CH3COO·]+ (m/z 421.16)。需要说明的是,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的主要碎片离子可通过[YAW]·+和[Ac-YAW-OMe]·+的 CID谱图进行验证,示于附图2。对比[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的 CID 谱图可知,当YGW的氨基和羧基分别被乙酰基和甲基保护后,形成的修饰型三肽[Ac-YGW-OMe]·+与其前驱体[YGW]·+的气相解离机理截然不同,[Ac-YGW-OMe]·+以丢失1分子MeOH为主要反应,而[YGW]·+是以产生[M-CO2]·+和[M-CO2-116]+碎片离子为主要反应。图4 [YGW]·+ (a)和[Ac-YGW-OMe]·+ (b)的 CID谱图


本文编号：3468461