氧化锌纳米晶的水热法制备及其掺杂改性研究

发布时间：2018-05-01 03:16

  本文选题：ZnO纳米晶 + 水热法　； 参考：《山东大学》2011年博士论文

【摘要】：纳米材料具有独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等,使其无论在基础研究,还是在应用领域都具有极大的研究价值。掺杂是一种使光电和半导体材料获得理想特性的材料改性技术之一,因而通过可控掺杂制备性能可调的纳米材料是一项重要的研究课题。 ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料。纳米ZnO兼有纳米材料和半导体材料两方面的优异性能,在场发射显示器、太阳能电池、二极管、传感器和紫外发光器件等领域显示出巨大的应用潜力。水热法作为ZnO纳米材料的化学制备方法之一,由于形式多样、操作简便、成本较低、粒度可控等特点,已得到广泛应用。 本文通过水热法和在氨气氛中高温退火等技术,制备出不同形貌的ZnO和掺杂ZnO纳米晶。采用X-射线衍射(XRD)、X-射线能量分散谱仪(EDS)、透射电镜(TEM)/高分辨透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)以及选区电子衍射(SAED)等方法研究了ZnO纳米晶的物相组成和微结构,探讨了ZnO纳米晶的反应过程和生长机理。并借助于傅立叶变换红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)等手段表征和探讨了ZnO纳米晶的谱学特征和光学性能。 以二水醋酸锌为锌源,采用H_2O_2辅助水热法在200℃下制备了粒径分布均匀的ZnO纳米棒。由HRTEM和SAED结果表明,这些纳米棒是具有纤锌矿晶体结构的单晶,每根纳米棒都具有六边形截面,并沿[0001]晶体方向生长。纳米棒的直径为120～300nm,长度为1～2μm。而在同样条件下,不加H2O2制得ZnO棒的直径为1～5μm,长度为5～20μm。光致发光结果表明,添加H2O2制得的ZnO纳米棒在390nm处的紫外发射峰强度明显增高。加入H2O2可以调节ZnO晶体的成核过程,降低晶体的生长速率,改善晶体的质量。基于本研究的实验结果,提出了ZnO纳米棒的生长机理。 采用H2O2辅助水热法,并以六水硝酸锌为锌源,在80℃的低温下制备出粒径更小(50～200nm)的ZnO纳米棒。添加适量H2O2制备的ZnO纳米棒的紫外发光峰强度增高,而缺陷发光峰则明显降低。 以氯化锌为锌源,五水氯化锡为锡源,通过水热法合成了Sn掺杂的ZnO纳米晶。结果表明,制得的Sn掺杂的ZnO纳米晶具有六方纤锌矿结构。随着Sn掺杂浓度的增高,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状转变。此外,晶体的形貌也随前驱体溶液的pH值而变化。例如,当前驱体溶液的pH值从7.0提高到12.0时,Sn掺杂的Zn0纳米晶的形貌由长柱状向短柱状转变。室温下,观测到Sn掺杂的ZnO纳米晶有三个光致发光带,分别为401nm处的紫外发光峰,433nm处的强紫光发射峰及466nm处弱的蓝光发光峰。光致发光结果表明,Sn的掺杂主要改变纳米ZnO的发光强度。由紫外可见光谱可以看出,Sn掺杂的ZnO纳米晶在紫外区产生最大吸收峰,并随着掺杂Sn浓度的增加而发生红移。 将水热法合成的双锥体ZnO纳米晶在氨气氛中退火,制备了N掺杂的ZnO(NZO)纳米晶。制备的NZO纳米晶均为六方纤锌矿结构,其形貌仍为双锥体。XRD结果表明,NZO纳米晶较未掺N的ZnO的晶粒度增大,结晶度提高。光致发光结果表明,制得的NZO纳米晶在389nm处有一强的紫外发光峰,而在468nm处存在一个很弱的蓝色发光峰。与未掺杂的ZnO纳米晶的PL光谱比较,NZO纳米晶在555nm处的绿色发光峰消失,表明N元素的掺入补偿了ZnO纳米晶中的氧空位。 将水热法合成的Al掺杂的ZnO (AZO)纳米棒在550℃的氨气氛中退火,制备了Al、N共掺杂的ZnO (ANZO)纳米棒。结果表明,制备的AZO和ANZO纳米棒均为六方纤锌矿结构的单晶体。AZO棒的直径明显减小,平均直径由未掺杂时的-3μm降到Al掺杂时的～70nm。EDS测试结果表明,Al、N两种元素已掺入ZnO纳米棒,而且N元素的掺入量随Al掺杂浓度的提高而增加。光致发光结果表明,制得的AZO和ANZO纳米棒在390nm处均有一强的紫外发光峰,而在468nm处都存在一个很弱的蓝色发光峰。与AZO纳米棒的PL光谱比较,ANZO纳米棒在555nm处的绿色发光峰消失。
[Abstract]:Nanomaterials have unique surface effect, volume effect and quantum size effect, which make them have great research value in both basic and application fields. Doping is one of the material modification techniques to make the optical and semiconductor materials obtain ideal properties. Therefore, the controllable doping is used to prepare the nano material with adjustable performance. Material is an important research topic.
ZnO is an important wide band gap semiconductor material. Nano ZnO has excellent properties in two aspects, including nanomaterial and semiconductor material. The field emission displays, solar cells, diodes, sensors and ultraviolet light emitting devices have shown great potential applications. Hydrothermal method is one of the chemical preparation methods for ZnO nanomaterials. It has been widely used for its various forms, simple operation, low cost and controllable particle size.
ZnO and doped ZnO nanocrystals with different morphologies were prepared by hydrothermal method and high temperature annealing in ammonia atmosphere. X- ray diffraction (XRD), X- ray energy dispersive spectrometer (EDS), transmission electron microscopy (TEM) / high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), field emission scanning electron microscopy (FESEM) and selective electron diffraction (SAED) were used to study ZnO Na The reaction and growth mechanism of ZnO nanocrystalline are discussed, and the spectral and optical properties of ZnO nanocrystals are characterized by Fu Liye transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet visible spectrum (UV-vis) and photoluminescence (PL).
With two water zinc acetate as zinc source, ZnO nanorods with uniform particle size distribution were prepared by H_2O_2 assisted hydrothermal method at 200 c. The results of HRTEM and SAED showed that these nanorods were single crystal with fibrinite crystal structure. Each nanorod had hexagonal cross section and grew along [0001] crystal direction. The diameter of nanorods was 120 to 300nm, In the same condition, under the same condition, the diameter of the ZnO rod of the ZnO rod is 1~5 m without H2O2, and the photoluminescence of the length of 5~20 um M. shows that the UV emission peak intensity of the ZnO nanorods obtained by the addition of H2O2 is obviously higher. The addition H2O2 can adjust the nucleation pass of the ZnO crystal, reduce the growth rate of the crystal and improve the crystal quality. Based on the experimental results of this study, the growth mechanism of ZnO nanorods was proposed.
The ZnO nanorods with smaller particle size (50 ~ 200nm) were prepared by H2O2 assisted hydrothermal method with six zinc nitrate as zinc. The UV peak intensity of ZnO nanorods with a proper amount of H2O2 was increased and the defect luminescence peak decreased obviously.
Sn doped ZnO nanocrystals were synthesized by hydrothermal method with zinc chloride as zinc source and five water tin chloride as tin source. The results showed that the prepared Sn doped ZnO nanocrystals had six square wurtzite structure. With the increase of Sn doping concentration, the average grain size of nanocrystalline was increased and the crystal morphology changed from short rod to mono cone and dicone shape. In addition, crystal The morphology also varies with the pH value of the precursor solution. For example, when the current pH value of the flooding solution increases from 7 to 12, the morphology of the Sn doped Zn0 nanocrystals is transformed from a long columnar to a short column. At room temperature, there are three photoluminescence bands of the Sn doped ZnO nanocrystals, respectively, the ultraviolet luminescence peaks at 401nm, and the strong violet emission peaks at 433nm. The light luminescence peak of 466nm is weak. The photoluminescence results show that the doping of Sn mainly changes the luminescence intensity of nanoscale ZnO. As can be seen from the UV visible spectrum, the Sn doped ZnO nanocrystals produce the maximum absorption peak in the UV region, and the red shift occurs with the increase of the doping concentration of the doped Sn.
The N doped ZnO (NZO) nanocrystalline is prepared by annealing of the bipyramid ZnO nanocrystals synthesized by hydrothermal method. The prepared NZO nanocrystals are all six square wurtzite structures. The morphology of the nanocrystals is still double pyramid.XRD. The crystal degree of NZO nanocrystalline is higher than that of the ZnO without N, and the crystallinity is increased. The photoluminescence results show that the photoluminescence results show NZO nanometers The crystal has a strong UV peak at 389nm and a very weak blue luminescence peak at 468nm. Compared with the PL spectra of the undoped ZnO nanocrystals, the green luminescence peak of the NZO nanocrystals at 555nm disappears, indicating that the doping of the N element compensates the oxygen vacancy in the ZnO nanocrystals.
Al doped ZnO (AZO) nanorods synthesized by hydrothermal method were annealed in ammonia atmosphere at 550 C. The Al, N Co doped ZnO (ANZO) nanorods were prepared. The results showed that the diameter of the AZO and ANZO nanorods prepared by the prepared AZO and ANZO nanorods was obviously reduced in the diameter of the single crystal.AZO rods of the six square wurtzite. The results of DS test show that the two elements of Al and N have been added into the ZnO nanorods, and the addition of N elements increases with the increase of Al doping concentration. The photoluminescence results show that the prepared AZO and ANZO nanorods have a strong UV peak at 390nm, and there is a weak blue luminescence peak at 468nm. The PL spectrum ratio with AZO nanorods is compared to the 468nm. The green luminescence peak of ANZO nanorods at 555nm disappeared.

【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB383.1

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