锕系内嵌型超原子的结构与功能特性理论研究
发布时间：2021-06-02 18:40
锕系元素属于元素周期表中的f区,其基态电子结构为5f0146d027s2。由于自身有多个未填满的电子壳层,含有锕系元素的分子体系可展现出极为丰富的电子结构特性。不仅如此,相比于镧系元素的4f与5d轨道,锕系元素的5f轨道在能量上与6d轨道更为接近,这导致了更强的化学活性。虽然前锕系元素的理化性质不完全由5f电子主导,但是5f电子位于价壳层,在成键和与其他原子相互作用中仍起到了相当重要的作用。当锕系元素与纳米尺度限域结构相互作用时,能够产生性质非常独特的系统。可以限域锕系元素的结构非常丰富,如由ds区金属组成的笼形结构、环状结构,由含有p电子的碳元素、硼元素构成的笼形结构等,这为基础研究和应用研究提供了足够丰富的样本。在本文中,我们基于第一性原理密度泛函理论（Density functional theory,DFT）,研究了一系列锕系内嵌型的超原子结构,探究了它们的电子结构特性、光谱学性质和应用,并分析探讨了DFT计算此类结构的可靠性。对于内嵌型超原子系统来说,近二维平面结构是...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Cl原子、Cl-与Al13与Al13-的轨道能级对比[8]
第1章绪论3同的形状、尺寸、组分来进行人为的调控[9]。因而超原子在材料设计中有着巨大的优势。图1.2三维元素周期表，超卤素和超卤素占据了卤素原子之上的第三维空间[9]。从实验上观测到Na团簇的质谱峰算起，超原子已经发展了三十多年。期间，一系列不同种类的超原子已经被理论上预见，甚至在实验上合成出来。比如，纯碳类的C60[10]，纯金属超原子Aun(n=20，32)，Ban(n=13，19，23，26，29，32)，[Agn]+，[Cun]+，Mgn，Znn，Cdn等等[11-15]，乃至2014年的纯硼笼形结构B40[16,17]。近年来，基于壳层包覆的超原子也得到了很大的发展。例如，基于币族元素的双金属超原子团簇。例如：2002年，Pyykk等人首次通过密度泛函理论(DFT)预测了二十面体W@Au12的稳定性，并且说明了其稳定性是由18电子规则(1S21P61D10）、亲金作用以及相对论效应主导的[18]。同年，Li等人就在实验上通过光电子谱确认了W@Au12的存在[19]。理论上提出了很多双金属超原子[20-22]，其光学特性相比于纯金属团簇有很大的优势[23-25]，且在实验上也得到了验证。此外，由于富勒烯结构具有的中空结构，其碳笼可以嵌入原子，从而改变富勒烯的性质。某些内嵌金属富勒烯也被证明具有超原子的电子排布规则，例如最小尺寸的内嵌金属富勒烯U@C28被证明满足32电子规则[26]。1.2锕系元素锕系元素是对元素周期表中ⅢB族中原子序号为89~103共计15种过渡金属元素的总称，它们都是放射性元素。其中前六种元素锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀
第1章绪论4(U)、镎(Np)、钚(Pu)是自然界中存在的，后9种都是通过人工核反应合成的元素。锕系元素电子构型为：[Rn]5f0~146d0~17s2。以Ac、Th、Pa、U为例，它们的电子结构分别为[Rn]6d17s2、[Rn]6d27s2、[Rn]5f26d17s2、[Rn]5f36d27s2。镧系、锕系元素都属于元素周期表中的f区元素。理论上讲，其含有的高角动量f电子可以与s、p、d、f轨道进行对称性匹配，从而产生杂化轨道。而锕系元素5f电子局域性并没有的镧系元素4f电子那样强，其能量跟价壳层的电子能量很接近，因而5f电子的化学活性更强。虽然轻锕元素的性质不完全由5f电子主导，但是5f电子位于价壳层，在成键和与其他原子相互作用中仍起到了重要的作用。前半部分元素中5f电子能量高于6d电子能量，这从Ac原子的基态[Rn]6d27s1就能看出。5f、6d、7s均易失去价电子，而参与成键作用。随着原子序数的增加，锕系元素只在相应的内层5f轨道逐一填充电子，5f轨道逐渐收缩，5f电子和6d电子出现能量翻转。图1.3不同磁量子数下f轨道角分布示意图。1.3锕系元素同ds区币族金属以及p区元素相互作用币族金属，也就是ds区元素。指元素周期表中的ⅠB、ⅡB族元素，包含第四周期的铜(Cu)、锌(Zn)，第五周期的银(Ag)、镉(Cd)，第六周期的金(Au)、汞(Hg)。它们的电子结构特性均为次壳层的d轨道满占据。不同的是ⅠB最外层s轨道只占据一个电子，而ⅡB最外层s轨道有一对自旋相反的电子。币族金属纳米粒子因其
本文编号：3210548
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Cl原子、Cl-与Al13与Al13-的轨道能级对比[8]
第1章绪论3同的形状、尺寸、组分来进行人为的调控[9]。因而超原子在材料设计中有着巨大的优势。图1.2三维元素周期表，超卤素和超卤素占据了卤素原子之上的第三维空间[9]。从实验上观测到Na团簇的质谱峰算起，超原子已经发展了三十多年。期间，一系列不同种类的超原子已经被理论上预见，甚至在实验上合成出来。比如，纯碳类的C60[10]，纯金属超原子Aun(n=20，32)，Ban(n=13，19，23，26，29，32)，[Agn]+，[Cun]+，Mgn，Znn，Cdn等等[11-15]，乃至2014年的纯硼笼形结构B40[16,17]。近年来，基于壳层包覆的超原子也得到了很大的发展。例如，基于币族元素的双金属超原子团簇。例如：2002年，Pyykk等人首次通过密度泛函理论(DFT)预测了二十面体W@Au12的稳定性，并且说明了其稳定性是由18电子规则(1S21P61D10）、亲金作用以及相对论效应主导的[18]。同年，Li等人就在实验上通过光电子谱确认了W@Au12的存在[19]。理论上提出了很多双金属超原子[20-22]，其光学特性相比于纯金属团簇有很大的优势[23-25]，且在实验上也得到了验证。此外，由于富勒烯结构具有的中空结构，其碳笼可以嵌入原子，从而改变富勒烯的性质。某些内嵌金属富勒烯也被证明具有超原子的电子排布规则，例如最小尺寸的内嵌金属富勒烯U@C28被证明满足32电子规则[26]。1.2锕系元素锕系元素是对元素周期表中ⅢB族中原子序号为89~103共计15种过渡金属元素的总称，它们都是放射性元素。其中前六种元素锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀
第1章绪论4(U)、镎(Np)、钚(Pu)是自然界中存在的，后9种都是通过人工核反应合成的元素。锕系元素电子构型为：[Rn]5f0~146d0~17s2。以Ac、Th、Pa、U为例，它们的电子结构分别为[Rn]6d17s2、[Rn]6d27s2、[Rn]5f26d17s2、[Rn]5f36d27s2。镧系、锕系元素都属于元素周期表中的f区元素。理论上讲，其含有的高角动量f电子可以与s、p、d、f轨道进行对称性匹配，从而产生杂化轨道。而锕系元素5f电子局域性并没有的镧系元素4f电子那样强，其能量跟价壳层的电子能量很接近，因而5f电子的化学活性更强。虽然轻锕元素的性质不完全由5f电子主导，但是5f电子位于价壳层，在成键和与其他原子相互作用中仍起到了重要的作用。前半部分元素中5f电子能量高于6d电子能量，这从Ac原子的基态[Rn]6d27s1就能看出。5f、6d、7s均易失去价电子，而参与成键作用。随着原子序数的增加，锕系元素只在相应的内层5f轨道逐一填充电子，5f轨道逐渐收缩，5f电子和6d电子出现能量翻转。图1.3不同磁量子数下f轨道角分布示意图。1.3锕系元素同ds区币族金属以及p区元素相互作用币族金属，也就是ds区元素。指元素周期表中的ⅠB、ⅡB族元素，包含第四周期的铜(Cu)、锌(Zn)，第五周期的银(Ag)、镉(Cd)，第六周期的金(Au)、汞(Hg)。它们的电子结构特性均为次壳层的d轨道满占据。不同的是ⅠB最外层s轨道只占据一个电子，而ⅡB最外层s轨道有一对自旋相反的电子。币族金属纳米粒子因其
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