钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究
发布时间：2021-10-17 16:30
近年来,Co基尖晶石氧化物材料在诸多领域得到了广泛的应用。实验上通过掺杂、结构和形貌设计、引入氧空位等手段大大提升了Co基尖晶石材料的性能。然而,实验上对于性能提升的机制,往往难以给出清晰的物理解释,因此需要从材料微观角度深入研究其结构和电子结构等性质。本文采用第一性原理计算方法,研究了Co基尖晶石材料的原子结构与电子结构特性,系统分析了它们对宏观性质产生影响的作用机理。主要结论包括以下几个方面:1)我们发现高温下MCo2O4（M=Ni、Co、Mn）在考虑构型熵的贡献时,反尖晶石构型比正尖晶石构型更稳定,并且具有更高的电子电导率。在反尖晶石结构MnCo2O4和NiCo2O4中,Mn与Ni的3d电子态贡献了其费米能级附近的能态。从晶体场理论的角度看,处于八面体场中的Mn与Ni二重简并的eg轨道发生较弱的劈裂,劈裂后能级相近的两个轨道分别作为导带与价带。所以MnCo2O4和NiCo2<...
【文章来源】：江西师范大学江西省
【文章页数】：54 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
正尖晶石结构（a）与反尖晶石结构（b）示意图,A原子所处的位置以灰色表示，B原子所处的位置以紫色表示，红色圆球表示氧原子
钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究5第二章第一性原理计算方法概述与晶体场理论基础随着人们对材料结构物性的研究越来越深入，模拟计算的方法成为了一种重要的研究手段。模拟计算以相关的基础理论为依据，在计算上实现对不同尺度情况下材料性能的研究，给出材料的结构物性及其演变，为设计和改性新型材料做出理论解释和理论指导。因此，模拟计算逐渐发展成一门独立学科，并作为连接理论与实验的桥梁与理论、实验成为了同等重要的研究方法。作为理论与实验的桥梁，模拟计算能快速的得到材料的性质，缩短研究周期。对于实验上难以观测的一些数据，在模拟计算上能快速给出，并解释实验现象。随着计算机技术的飞速发展，模拟计算的速度越来越快，模拟的体系越来越大，模拟的精度越来越高，应用的领域也越来越广泛。图2-1.实验、理论、模拟计算三者的关系图2.1第一性原理简介第一性原理方法是指仅采用电子的静止质量、电子电量、普朗克常数、光速、玻尔兹曼常数这五个基本的物理参数，根据特定的体系列出和求解薛定谔方程，获得体系的能量本征值和本征波函数。由于在求解薛定谔方程时不采用任何近似和经验的参数，第一性原理方法原则上可以精确求解体系的能量和电子结构等物理性质。但是在实际计算处理多粒子体系时往往无法精确求解薛定谔方程，因而在计算时会采用近似的方法来简化求解。
钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究9图2-1.3d电子的轨道示意图晶体场理论认为，在过渡金属离子或原子受到配体的库伦作用时，具有特定方向的d电子轨道将受到不同的库伦作用，原本能级简并的5个d电子轨道会发生分裂，分裂为多组能级不同的轨道。下文将介绍本文中涉及到中心原子在八面体场与四面体场下的分裂情况。2.2.2晶体场中的d轨道能级分裂（1）正八面体的d轨道能级分裂图2-2.正八面体配位场下过渡金属3d轨道和配体的结构示意图如图2-2在八面体配位情况下，以中心离子为原点建立坐标系，六个配体分别沿着+x,-x,+y,-y,+z,-z这6个方向分布。由于具有负电荷的配体与中心离子的3d轨道存在库伦作用，5个d轨道按轨道的空间分布是否与配体正对区分为两组，一组是正对的dx2-y2和dz2轨道，另一组是非正对的dxy、dxz、dyz轨道。由于dx2-y2和dz2轨道与配体是正对的，dx2-y2和dz2轨道上的电子受到负电荷配体的库伦排斥作用，其电子轨道能级将上升，dxy、dxz、dyz轨道的方向与配体并非正对，受到的排斥力较小，其电子轨道能级将上升的幅度较校因此在八面体场中，d电子轨道劈裂为具有二重简并的eg轨道（dx2-y2和dz2），和具有三重简并的t2g轨道，
本文编号：3442072
【文章来源】：江西师范大学江西省
【文章页数】：54 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
正尖晶石结构（a）与反尖晶石结构（b）示意图,A原子所处的位置以灰色表示，B原子所处的位置以紫色表示，红色圆球表示氧原子
钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究5第二章第一性原理计算方法概述与晶体场理论基础随着人们对材料结构物性的研究越来越深入，模拟计算的方法成为了一种重要的研究手段。模拟计算以相关的基础理论为依据，在计算上实现对不同尺度情况下材料性能的研究，给出材料的结构物性及其演变，为设计和改性新型材料做出理论解释和理论指导。因此，模拟计算逐渐发展成一门独立学科，并作为连接理论与实验的桥梁与理论、实验成为了同等重要的研究方法。作为理论与实验的桥梁，模拟计算能快速的得到材料的性质，缩短研究周期。对于实验上难以观测的一些数据，在模拟计算上能快速给出，并解释实验现象。随着计算机技术的飞速发展，模拟计算的速度越来越快，模拟的体系越来越大，模拟的精度越来越高，应用的领域也越来越广泛。图2-1.实验、理论、模拟计算三者的关系图2.1第一性原理简介第一性原理方法是指仅采用电子的静止质量、电子电量、普朗克常数、光速、玻尔兹曼常数这五个基本的物理参数，根据特定的体系列出和求解薛定谔方程，获得体系的能量本征值和本征波函数。由于在求解薛定谔方程时不采用任何近似和经验的参数，第一性原理方法原则上可以精确求解体系的能量和电子结构等物理性质。但是在实际计算处理多粒子体系时往往无法精确求解薛定谔方程，因而在计算时会采用近似的方法来简化求解。
钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究9图2-1.3d电子的轨道示意图晶体场理论认为，在过渡金属离子或原子受到配体的库伦作用时，具有特定方向的d电子轨道将受到不同的库伦作用，原本能级简并的5个d电子轨道会发生分裂，分裂为多组能级不同的轨道。下文将介绍本文中涉及到中心原子在八面体场与四面体场下的分裂情况。2.2.2晶体场中的d轨道能级分裂（1）正八面体的d轨道能级分裂图2-2.正八面体配位场下过渡金属3d轨道和配体的结构示意图如图2-2在八面体配位情况下，以中心离子为原点建立坐标系，六个配体分别沿着+x,-x,+y,-y,+z,-z这6个方向分布。由于具有负电荷的配体与中心离子的3d轨道存在库伦作用，5个d轨道按轨道的空间分布是否与配体正对区分为两组，一组是正对的dx2-y2和dz2轨道，另一组是非正对的dxy、dxz、dyz轨道。由于dx2-y2和dz2轨道与配体是正对的，dx2-y2和dz2轨道上的电子受到负电荷配体的库伦排斥作用，其电子轨道能级将上升，dxy、dxz、dyz轨道的方向与配体并非正对，受到的排斥力较小，其电子轨道能级将上升的幅度较校因此在八面体场中，d电子轨道劈裂为具有二重简并的eg轨道（dx2-y2和dz2），和具有三重简并的t2g轨道，
本文编号：3442072
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