具有咪唑或酰胺桥连的萘管的合成及超分子化学
发布时间：2021-07-04 10:56
分子识别是许多生物现象和超分子化学的基础,在过去几十年里,分子识别取得了巨大的成就。许多具有独特识别性能的合成受体已被报道,这不但有助于我们理解分子识别,而且这些合成受体已在传感、组装和催化等领域得到广泛应用。然而,我们仍然需要开发新的具有特殊性能的合成受体来解决实际生活中的水污染、空气污染、化工原料的回收利用等问题。本论文合成了两种新型超分子主体—咪唑桥连萘管和酰胺桥连萘管,并对他们的应用展开了研究。全文共分为三个章节:第一章为绪论,主要介绍近年来能够识别芳香环的超分子主体的研究进展;第二、三章为本文的主要研究内容。具体内容如下:1.咪唑阳离子桥连的萘管的合成及应用本章合成了咪唑阳离子桥连的萘管,并研究了阴离子分别为BAr Fˉ和PF6ˉ的两对咪唑阳离子桥连的萘管对芳香客体如萘、蒽、菲、芘等的结合过程中的溶剂效应。通过核磁和质谱确定了萘管的形成,二维核磁确定了萘管各个编号质子峰的化学位移值,单晶结构确定了萘管的绝对构型。在不同极性的溶剂如氘代二氯甲烷、氘代乙腈、氘代二甲基亚砜等中通过核磁滴定的方式测定各个主体与客体的键合常数,结果显示出一个反常现象:在极性大的溶剂中主客体键合常数反而...
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：124 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
萘管结构及其示意图
广西师范大学硕士学位论文18图2.1咪唑桥连萘修饰分子管的两个同分异构体(a)1a和(b)1b的部分1HNMR谱图.Figure2.1Partial1HNMRspectra(400MHz,CD3CN,298K)ofthetwoisomersofimidazolenaphthotubes(a)1aand(b)1b.图2.2从(a)乙醚(b)二氯甲烷中得到的咪唑桥连萘修饰分子管1b的晶体结构.Figure2.2X-raysinglecrystalstructuresof1bobtainedfromitssolutionin(a)diethyletheror(b)CH2Cl2.Thesolventmoleculesinthecrystalstructuresareremovedforviewingclarity.第五节咪唑桥连萘管与芳香客体的络合比通过实验我们证实了咪唑桥连萘管能够与一系列芳香客体(B5-B10)（Scheme2.1）结合。首先，通过核磁数据可以发现1b与客体B9（芘）的络合物与游离的主体和客体相比，质子信号发生了明显的位移（Figure2.3）。客体B9的质子信号以及1b的9号和10号位的质子信号均向高场移动。这些信息表明，芘位于主体1b的空腔内部，客体的质子与主体咪唑上的质子产生相互屏蔽作用，导致相对应的峰产生相对应的位移现象。在其他的主客体络合物中也观察到类似的现象(见附录F25-F53)。以上实验结果表明萘管能够很好的与芳香客体结合形成络合物。
广西师范大学硕士学位论文25图2.10(a)CD2Cl2(b)CD3CN中主客体结合的卡通图.Figure2.10Cartoonrepresentationsoftheequilibriainvolvinghost-guestbindingandionpairingin(a)CD2Cl2or(b)CD3CN.为了进一步证实上述结论，我们进行了一些控制实验（见附录4）。选取体积比为1：1的CD3CN和CD2Cl2的混合溶剂所测得的键合常数（对于1b和B8，Ka=126±5M-1;对于1b和B9,Ka=55±2M-1）介于从CD3CN（对于1b和B8,Ka=1403±47M-1;对于1b和B9,Ka=587±33M-1）和CD2Cl2（对于1b和B8,Ka=40±3M-1;对于1b和11,Ka=18±3M-1）中所得值之间。但在极性更强的溶剂DMSO-d6中主客体键合常数降低(对于1b和B9,Ka=14±1M-1)。这是因为离子对在CD3CN中几乎已经完全解离，进一步增加溶剂极性只会减弱主客体的结合能力。具有较小抗衡阴离子PF6-的咪唑桥连萘管2b体积比为1：1的CD3CN和CD2Cl2的混合溶剂中与1b表现出相似的主客体结合能力(对于B8,Ka=128±3M-1;对于B9,Ka=50±2M-1)。第七节晶体数据通过缓慢挥发溶剂的方法分别从二氯甲烷和乙醚溶液中得到1b的单晶，晶体数据的收集是在173(2)K条件下以铜靶(λ=1.54178)作为辐射靶从仪器BrukerD8VENTURE下得到的。数据分析参考文献方法[14][15]。CrystalData:1bobtainedfromdichloromethane:CCDC:1945708.C137H100B2Cl2F48N4O8(M=2936.74g/mol):triclinic,spacegroupP-1(no.2),a=13.9528(5),b=15.9387(5),c=16.2647(6),α=75.310(2)°,β=84.666(2)°,γ=67.739(2)°,V=3238.1(2)3,Z=1,T=100.04K,μ(CuKα)=1.605mm-1,Dcalc=1.506g/cm3,45782reflectionsmeasured(5.618°≤2Θ≤120.414°),9579unique(Rint=0.0457,Rsigma=0.0355)whichwereusedinallcalcu
【参考文献】：
期刊论文
[1]柱芳烃纳客在吸附和分离中的应用[J]. 周玉娟,揭克诚,李二锐,黄飞鹤. 中国科学:化学. 2019(06)
[2]部分水厂原水及出厂水中苯系物风险评价[J]. 刘翔宇,孙力平,陈旭,王辰妮. 中国给水排水. 2013(07)
[3]柱芳烃的合成及主客体化学研究进展[J]. 王凯,杨英威,张晓安. 高等学校化学学报. 2012(01)
[4]超分子主体化合物环糊精应用于环境污染物分离分析的研究进展[J]. 杨郁,郭良宏. 科学通报. 2009(02)
[5]芳香族化合物生物降解的研究进展[J]. 林颖,蔡容华. 福建轻纺. 2006(02)
[6]芳香族化合物生物降解的研究进展[J]. 孙艳,钱世钧. 生物工程进展. 2001(01)
[7]高效吸附分离功能纤维及其应用[J]. 陈水挟,曾汉民,陆耘. 材料科学与工程. 1999(03)
本文编号：3264660
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：124 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
萘管结构及其示意图
广西师范大学硕士学位论文18图2.1咪唑桥连萘修饰分子管的两个同分异构体(a)1a和(b)1b的部分1HNMR谱图.Figure2.1Partial1HNMRspectra(400MHz,CD3CN,298K)ofthetwoisomersofimidazolenaphthotubes(a)1aand(b)1b.图2.2从(a)乙醚(b)二氯甲烷中得到的咪唑桥连萘修饰分子管1b的晶体结构.Figure2.2X-raysinglecrystalstructuresof1bobtainedfromitssolutionin(a)diethyletheror(b)CH2Cl2.Thesolventmoleculesinthecrystalstructuresareremovedforviewingclarity.第五节咪唑桥连萘管与芳香客体的络合比通过实验我们证实了咪唑桥连萘管能够与一系列芳香客体(B5-B10)（Scheme2.1）结合。首先，通过核磁数据可以发现1b与客体B9（芘）的络合物与游离的主体和客体相比，质子信号发生了明显的位移（Figure2.3）。客体B9的质子信号以及1b的9号和10号位的质子信号均向高场移动。这些信息表明，芘位于主体1b的空腔内部，客体的质子与主体咪唑上的质子产生相互屏蔽作用，导致相对应的峰产生相对应的位移现象。在其他的主客体络合物中也观察到类似的现象(见附录F25-F53)。以上实验结果表明萘管能够很好的与芳香客体结合形成络合物。
广西师范大学硕士学位论文25图2.10(a)CD2Cl2(b)CD3CN中主客体结合的卡通图.Figure2.10Cartoonrepresentationsoftheequilibriainvolvinghost-guestbindingandionpairingin(a)CD2Cl2or(b)CD3CN.为了进一步证实上述结论，我们进行了一些控制实验（见附录4）。选取体积比为1：1的CD3CN和CD2Cl2的混合溶剂所测得的键合常数（对于1b和B8，Ka=126±5M-1;对于1b和B9,Ka=55±2M-1）介于从CD3CN（对于1b和B8,Ka=1403±47M-1;对于1b和B9,Ka=587±33M-1）和CD2Cl2（对于1b和B8,Ka=40±3M-1;对于1b和11,Ka=18±3M-1）中所得值之间。但在极性更强的溶剂DMSO-d6中主客体键合常数降低(对于1b和B9,Ka=14±1M-1)。这是因为离子对在CD3CN中几乎已经完全解离，进一步增加溶剂极性只会减弱主客体的结合能力。具有较小抗衡阴离子PF6-的咪唑桥连萘管2b体积比为1：1的CD3CN和CD2Cl2的混合溶剂中与1b表现出相似的主客体结合能力(对于B8,Ka=128±3M-1;对于B9,Ka=50±2M-1)。第七节晶体数据通过缓慢挥发溶剂的方法分别从二氯甲烷和乙醚溶液中得到1b的单晶，晶体数据的收集是在173(2)K条件下以铜靶(λ=1.54178)作为辐射靶从仪器BrukerD8VENTURE下得到的。数据分析参考文献方法[14][15]。CrystalData:1bobtainedfromdichloromethane:CCDC:1945708.C137H100B2Cl2F48N4O8(M=2936.74g/mol):triclinic,spacegroupP-1(no.2),a=13.9528(5),b=15.9387(5),c=16.2647(6),α=75.310(2)°,β=84.666(2)°,γ=67.739(2)°,V=3238.1(2)3,Z=1,T=100.04K,μ(CuKα)=1.605mm-1,Dcalc=1.506g/cm3,45782reflectionsmeasured(5.618°≤2Θ≤120.414°),9579unique(Rint=0.0457,Rsigma=0.0355)whichwereusedinallcalcu
【参考文献】：
期刊论文
[1]柱芳烃纳客在吸附和分离中的应用[J]. 周玉娟,揭克诚,李二锐,黄飞鹤. 中国科学:化学. 2019(06)
[2]部分水厂原水及出厂水中苯系物风险评价[J]. 刘翔宇,孙力平,陈旭,王辰妮. 中国给水排水. 2013(07)
[3]柱芳烃的合成及主客体化学研究进展[J]. 王凯,杨英威,张晓安. 高等学校化学学报. 2012(01)
[4]超分子主体化合物环糊精应用于环境污染物分离分析的研究进展[J]. 杨郁,郭良宏. 科学通报. 2009(02)
[5]芳香族化合物生物降解的研究进展[J]. 林颖,蔡容华. 福建轻纺. 2006(02)
[6]芳香族化合物生物降解的研究进展[J]. 孙艳,钱世钧. 生物工程进展. 2001(01)
[7]高效吸附分离功能纤维及其应用[J]. 陈水挟,曾汉民,陆耘. 材料科学与工程. 1999(03)
本文编号：3264660
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