茶叶中农药残留的分子印迹—基质固相分散选择性分离与分析

发布时间：2017-03-18 08:03

  本文关键词：茶叶中农药残留的分子印迹—基质固相分散选择性分离与分析，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来,由于食品安全监管力度的加大和大众健康生活意识的增强,“农药残留”一直是社会敏感的话题之一,而茶叶农药残留的问题同样一直困扰着整个“种植-生产-销售-消费”链条的各个环节,建立高选择性的分离分析方法对鲜叶、成品茶和茶汤中的农残进行准确定性定量,为整个茶叶行业的“农残”问题验明正身,意义重大。本论文在深度开发23种有机氯和拟除虫菊酯类农药GC-QQQ-MS/MS MRM准确定性定量方法的基础上,对常规MSPD方法进行改良和优化,并应用于鲜叶和成品茶中的23种农残分析的样品前处理,并将分子印迹技术与农残分析相结合,制备了磁性的分子印迹微球(MIMs)选择性分离茶汤中的三氯杀螨醇农残。论文取得的主要研究成果包括：1.建立了23种农药混标同时分析的GC-ECD、GC-MS Scan和GC-MS SIM检测方法；开发了多级质谱的GC-QQQ-MS/MS MRM方法,试验证实该方法基线噪音小、干扰少、灵敏度高,检出限(LOD)最低达到10-15数量级,且均在1042数量级以下,实现了准确定性与高灵敏定量的有效结合,极有可能将成为未来农残检测的主流方法。2.对常规的MSPD方法进行了改良,建立了超声波辅助MSPD研磨串联柱层析净化的样品前处理方法,能够有效分离鲜叶和成品茶基质中的色素等干扰物质,方法加标回收率R在62.10-115.83%(除了β-HCH.氯氰菊酯和氰戊菊酯的低加标量)；不同级别的回收率结果之间的RSD均在20.62%以下；日内RSD在4.91%以下,而日间RSD在7.84%以内；不存在试剂空白的干扰问题。此外通过与国标方法的对比证实该方法在成品茶样品中同样适用。3.探讨了23种农药的基质效应(ME)问题,并采用MC法校准工作曲线内标法定量则有效排除了ME的影响,在0.01～2.00mg/L的浓度范围内,各目标物的线性相关系数r均为0.99960以上；除了溴氰菊酯的LOD和LOQ分别为0.14514和0.48379ng,其他目标物LOD均在0.00191ng以下而LOQ在0.00636ng以下。4.以油酸表面改性的Fe304纳米粒子作为磁性内“核”,制备了水相体系中的磁性分子印迹微球(Fe3O4@MIMs),通过SEM观察了其微观形貌；XRD表征了其晶体结构；FT-IR分析了聚合物的印迹结合机理；磁滞回线证实其具有超顺磁性；TG分析了其热稳定性,以及MIMs结构中的无机和有机组成。5.应用虚拟模板技术和索氏提取洗脱解决了模板泄漏的技术难题,并从动力学和热力学角度对Fe3O4@MIMs的吸附性能进行表征,相对平衡吸附时间为120min,Fe3O4@MIMs对三氯杀螨醇的吸附量与起始浓度之间呈非线性增大。根据Scatchard方程分析了聚合物的结合位点不均匀,存在有两种类型的结合位点。从印迹因子和选择性因子推导出聚合物的印迹-识别不仅仅依赖空穴中功能基团与分子之间的相互作用,还与分子官能团的大小和形状与空穴的匹配情况密切相关。最后将该印迹聚合物成功应用于茶汤中的三氯杀螨醇残留量检测,并对方法的准确性进行了方法学验证。
【关键词】：农残 气-质联用 基质固相分散 分子印迹微球 茶
【学位授予单位】：湖南农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：S481.8;S571.1
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 绪论13-34
• 1 引言13-15
• 1.1 我国茶叶出口遭遇农残技术壁垒13-15
• 1.2 国内茶叶的农药残留问题15
• 2 茶叶中农药残留的分析方法15-20
• 2.1 农残分析仪器检测方法15-17
• 2.2 农残分析样品前处理方法17-20
• 2.2.1 经典方法17-18
• 2.2.2 新型方法18-20
• 2.2.2.1 加速溶剂萃取法18
• 2.2.2.2 固相微萃取法18
• 2.2.2.3 搅拌棒吸附萃取法18-19
• 2.2.2.4 液相微萃取法19
• 2.2.2.5 QuEChERS法19-20
• 3 基质固相分散方法20-23
• 3.1 基质固相分散法的概述20
• 3.2 基质固相分散法的特点20-21
• 3.3 基质固相分散法的应用进展21-22
• 3.4 基质固相分散法的发展方向22-23
• 4 分子印迹技术23-33
• 4.1 分子印迹技术的发展历史23
• 4.2 分子印迹技术的原理和特点23-24
• 4.3 分子印迹技术的分类24-27
• 4.4 分子印迹聚合物的制备过程27-29
• 4.4.1 体系的选择27
• 4.4.2 聚合方式27-29
• 4.5 分子印迹技术在农残分析中的应用29-32
• 4.5.1 应用于SPE技术29-30
• 4.5.2 应用于SPME技术30-31
• 4.5.3 分子印迹传感器31
• 4.5.4 分子印迹膜分离31-32
• 4.6 分子印迹技术的瓶颈与发展方向32-33
• 4.6.1 模板泄漏32
• 4.6.2 结构类似物的识别32-33
• 5 论文研究的目的与意义33-34
• 第二章 有机氯和拟除虫菊酯农药的GC-MS/MS检测方法研究34-48
• 1 试验材料与方法34-36
• 1.1 标准物质34
• 1.2 药品与试剂34
• 1.3 仪器与设备34
• 1.4 试验方法34-36
• 1.4.1 GC-ECD检测35
• 1.4.2 GC-MS检测35
• 1.4.3 标准溶液的配制35-36
• 2 结果与讨论36-47
• 2.1 有机氯农药、拟除虫菊酯农药和内标物质的理化性质36-39
• 2.2 GC-ECD方法的建立39-41
• 2.2.1 GC-ECD条件的优化39-40
• 2.2.2 IS与ES方法的校准工作曲线40-41
• 2.3 GC-MS/MS方法的建立41-47
• 2.3.1 GC-MS条件的优化41
• 2.3.2 GC-MS SIM方法的建立41-43
• 2.3.3 GC-MS MRM方法的开发43-47
• 4 本章小结47-48
• 第三章 基质固相分散样品前处理方法的研究48-70
• 1 试验材料与方法48-49
• 1.1 药品与试剂48
• 1.2 仪器与设备48
• 1.3 试剂预处理48
• 1.4 仪器检测条件48-49
• 1.5 MC标液的配制49
• 1.6 样品前处理49
• 1.6.1 鲜叶样品前处理49
• 1.6.2 成品茶样品前处理49
• 2 结果与分析49-68
• 2.1 MSPD方法优化49-59
• 2.1.1 分散剂的选择49-53
• 2.1.2 分散剂的用量53
• 2.1.3 串联柱层析法净化53-55
• 2.1.4 洗脱剂的选择55-57
• 2.1.5 洗脱剂用量的选择57-59
• 2.2 基质效应(ME)研究59-61
• 2.2.1 基质效应(ME)的考察59-60
• 2.2.2 基质样液的获取60
• 2.2.3 IS法MC工作曲线的绘制60-61
• 2.3 MSPD方法的改进61-63
• 2.3.1 超声波辅助提取的溶剂选择61-62
• 2.3.2 超声波辅助MSPD的加标回收率实验62-63
• 2.4 方法学验证63-67
• 2.4.1 线性与范围63
• 2.4.2 方法检出限和定量限63-64
• 2.4.3 方法稳定性64
• 2.4.4 加标回收率64-65
• 2.4.5 相对标准偏差65
• 2.4.6 分析空白的控制65-67
• 2.5 成品茶样品的方法适用性67
• 2.5.1 成品茶的加标回收率实验67
• 2.5.2 与国标方法的对比实验67
• 2.6 实际样品的测定结果67-68
• 3 本章小结68-70
• 第四章 分子印迹选择性分离茶汤中的三氯杀螨醇70-87
• 1 试验材料与方法70-73
• 1.1 药品与试剂70
• 1.2 仪器与设备70
• 1.3 仪器检测条件70-71
• 1.3.1 GC-ECD检测70-71
• 1.3.2 GC-QqQ-MS/MS MRM检测71
• 1.4 分子印迹磁性微球Fe_3O_4@MIMs的制备71-72
• 1.4.1 磁性粒子Fe_3O_4的制备71
• 1.4.2 表面修饰磁性粒子Fe_3O_4@OA的制备71
• 1.4.3 基于Fe_3O_4@OA的分子印迹微球Fe_3O_4@MIMs的制备71
• 1.4.4 模板分子的洗脱71-72
• 1.4.5 非印迹磁性微球Fe_3O_4@NIMs的制备72
• 1.5 Fe_3O_4@MIMs的表征72-73
• 1.5.1 印迹结构表征72
• 1.5.2 吸附性能表征72-73
• 1.6 茶汤中三氯杀螨醇的分离与分析73
• 2 结果与分析73-86
• 2.1 分子印迹磁性微球(Fe_3O_4@MIMs)的制备73-79
• 2.1.1 磁性“核”的筛选73-74
• 2.1.2 磁性“核”的形貌与结构74-76
• 2.1.3 虚拟模板的筛选76
• 2.1.4 水相体系中MIMs的制备76-79
• 2.1.5 模板分子的洗脱79
• 2.2 Fe_3O_4@MIMs的表征79-81
• 2.2.1 SEM分析79-80
• 2.2.2 FT-IR分析80
• 2.2.3 磁性分析80-81
• 2.2.4 热重分析(TGA)81
• 2.3 Fe_3O_4@MIMs的吸附性能81-85
• 2.3.1 吸附动力学行为81-82
• 2.3.2 Fe_3O_4@MIMs的模板释出82-83
• 2.3.3 吸附热力学行为83
• 2.3.4 结合特性分析83-84
• 2.3.5 识别性能表征84-85
• 2.4 茶汤中三氯杀螨醇农药的选择性分离与分析85-86
• 2.4.1 线性与范围85
• 2.4.2 检出限与定量限85
• 2.4.3 加标回收率实验85
• 2.4.4 实际样品检测85-86
• 3 本章小结86-87
• 第五章 结论与展望87-89
• 1 结论87-88
• 2 展望88-89
• 参考文献89-113
• 附录：缩略语对照113-116
• 致谢116-118
• 作者简历118-119
• 在读期间科研学术成果119

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本文编号：254138