稀土配位/掺杂材料的制备及其生物分析应用
发布时间：2021-07-31 13:34
稀土离子荧光探针主要依赖天线分子敏化其发光,而大部分高效的天线分子需要通过复杂的有机合成来制备。因此,我们尝试以新的途径增强稀土离子发光以及凭借待测物自身的结构性质达到特异性检测目的。本论文,虽然一方面也通过引入天线分子制备出稀土金属有机框架材料荧光探针,但是提出依靠待测物自身结构特点实现稀土探针对其特异性检测的新原理;另一方面不使用常规天线分子,而将稀土离子与碳量子点进行掺杂,通过碳量子点强烈增强稀土离子发光。两种途径制备的材料均达到增强稀土离子发光且稳定应用在生物样品中的目的。主要研究内容如下:1、由铽离子、吡啶与二磷酸腺苷制备的金属有机框架通过π共轭诱导荧光增强原理检测氰根离子使用铽（Tb）、二磷酸腺苷（ADP）与2,2′-联吡啶（Bipy）制备了一种金属有机框架材料（Tb-ADP-Bipy MOF）。该材料可与氰根离子发生延展π共轭,共轭效应可有效敏化材料中铽离子的荧光。因此,我们提出以π共轭诱导荧光增强原理检测氰根离子。由于该原理基于探针与待测物之间特有的空间结构关系,所以具有较高特异性。该材料甚至可在成分复杂的唾液样品中定量检测氰根离子,其检测限可低至30 nM。2、碳量子...
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
正三价镧系离子的能级图
第一章绪论土离子的荧光强度，通常引入有机配体与稀土离子形成配合物[3-6]。有机配体可敏化稀土离子的发光，该效应称之为天线效应（AntennaEffect）[7]。我们以铽离子、铕离子以及钆离子予以说明（图1-2）。当配合物受到光源的激发后，有机配体L的电子吸收激发光的光子能量，随后从单线基态（S0）跃迁到第一单线激发态（S）。处于激发态的分子是不稳定的，其能量一方面可通过辐射方式释放而发出配体L的荧光，另一方面以系间蹿跃的形式把能量传递给配体L的三线激发态（T）。位于T能级的配体存在两类跃迁形式，第一类是通过T到S0的辐射跃迁形式失去能量返回到基态同时发出配体磷光；第二类是当T能级高于铕离子与铽离子所在的能级时，能量就可以系间蹿跃的形式传递给稀土离子，同时发出铕离子和铽离子的特征荧光。图1-2天线效应对部分镧系阳离子荧光的增敏作用Fig.1-2Thesensitizationoftheluminescenceforsomelanthanidecationsviaantennaeffect1.1.1.2稀土离子及其配合物的荧光特征鉴于稀土离子及其配合物特有的发光机理，其特征荧光具有如下特征：1、尖锐的发射峰与窄半峰宽[8]。该现象的产生归咎于稀土离子的f-f能级跃迁为原子能级跃迁，在提高测试分辨率上起到重要作用。2、较长的荧光寿命[9]，例如铽与铕的配合物荧光寿命甚至可到1至2ms[10-12]。3
第一章绪论该现象的产生归咎于配体分子的三重态需要将能量转移至稀土离子才可使配合物发出荧光，因此稀土离子特征荧光的出现受到延迟，进而拥有较长的荧光寿命。该特性常与时间分辨荧光测试技术联用，可有效避免生物样品背景荧光以及短寿命杂质荧光对测试结果的干扰。3、斯托克斯位移大（>150nm）[13-16]，即激发峰位与发射峰位的波长差较大。该现象有利于排除各种非特异性荧光以及激发光源的干扰。4、稀土配合物的发射峰位不受配体种类的影响。虽然有机配体首先接受激发光的能量，但是其能量进一步传递给稀土离子，稀土离子的电子发生f-f跃迁继而发出荧光，因此稀土配合物的激发峰位会随着配体种类的变化而改变，但其发射峰位永远为稀土离子的特征峰位。5、稀土配合物的荧光特别稳定，由于稀土离子的4f轨道位于内层，其电子受到外层电子的保护与屏蔽，因此f-f跃迁基本不受外界条件的干扰。图1-3四类镧系荧光配合物的结构示意图[17]Fig.1-3Theschematicstructureofthefourtypesofluminescentlanthanidecomplexes目前，稀土离子与天线分子形成配合物是稀土离子增强发光的主要途径[18-21]，大量的稀土荧光配合物被报道[22]，归结后可分为四类（图1-3）：第一类为吊坠般的发色团作为天线分子与镧系配合物的螯合配体连接；第二类的天线分子并入螯合配体形成发色团螯合剂参与镧系离子的配位；第三类与第二类不同，尽管天线分子也直接与镧系离子配位但是不与螯合配体连接；第四类为不饱和配位，存留的配位点被不稳定的溶剂分子占据，溶剂分子被分析物替代后引起配合物荧光的变化。1.1.2稀土配合物荧光探针的设计稀土配合物荧光探针对分析物的传感应考虑如下因素：4
【参考文献】：
期刊论文
[1]Influence of coating on the photoluminescence of Tb3+ doped ZnS e/ZnS core-shell quantum dots[J]. J.Cichos,M.Karbowiak,D.Hreniak,W.Str?k. Journal of Rare Earths. 2016(08)
[2]Synthesis and co-luminescence properties of Tb3+-methacrylic acid-1,10-phenanthroline complexes doped with Eu3+[J]. CHEN Yan, ZHANG Jing, ZHANG Le, HAN Pengde, WANG Lixi, and ZHANG Qitu College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China. Rare Metals. 2012(05)
[3]水相合成ZnSe量子点光诱导荧光增敏的pH效应[J]. 李舒艳,吴川六,黄朝表,赖金平,郑晋生,赵一兵. 厦门大学学报(自然科学版). 2007(06)
本文编号：3313563
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
正三价镧系离子的能级图
第一章绪论土离子的荧光强度，通常引入有机配体与稀土离子形成配合物[3-6]。有机配体可敏化稀土离子的发光，该效应称之为天线效应（AntennaEffect）[7]。我们以铽离子、铕离子以及钆离子予以说明（图1-2）。当配合物受到光源的激发后，有机配体L的电子吸收激发光的光子能量，随后从单线基态（S0）跃迁到第一单线激发态（S）。处于激发态的分子是不稳定的，其能量一方面可通过辐射方式释放而发出配体L的荧光，另一方面以系间蹿跃的形式把能量传递给配体L的三线激发态（T）。位于T能级的配体存在两类跃迁形式，第一类是通过T到S0的辐射跃迁形式失去能量返回到基态同时发出配体磷光；第二类是当T能级高于铕离子与铽离子所在的能级时，能量就可以系间蹿跃的形式传递给稀土离子，同时发出铕离子和铽离子的特征荧光。图1-2天线效应对部分镧系阳离子荧光的增敏作用Fig.1-2Thesensitizationoftheluminescenceforsomelanthanidecationsviaantennaeffect1.1.1.2稀土离子及其配合物的荧光特征鉴于稀土离子及其配合物特有的发光机理，其特征荧光具有如下特征：1、尖锐的发射峰与窄半峰宽[8]。该现象的产生归咎于稀土离子的f-f能级跃迁为原子能级跃迁，在提高测试分辨率上起到重要作用。2、较长的荧光寿命[9]，例如铽与铕的配合物荧光寿命甚至可到1至2ms[10-12]。3
第一章绪论该现象的产生归咎于配体分子的三重态需要将能量转移至稀土离子才可使配合物发出荧光，因此稀土离子特征荧光的出现受到延迟，进而拥有较长的荧光寿命。该特性常与时间分辨荧光测试技术联用，可有效避免生物样品背景荧光以及短寿命杂质荧光对测试结果的干扰。3、斯托克斯位移大（>150nm）[13-16]，即激发峰位与发射峰位的波长差较大。该现象有利于排除各种非特异性荧光以及激发光源的干扰。4、稀土配合物的发射峰位不受配体种类的影响。虽然有机配体首先接受激发光的能量，但是其能量进一步传递给稀土离子，稀土离子的电子发生f-f跃迁继而发出荧光，因此稀土配合物的激发峰位会随着配体种类的变化而改变，但其发射峰位永远为稀土离子的特征峰位。5、稀土配合物的荧光特别稳定，由于稀土离子的4f轨道位于内层，其电子受到外层电子的保护与屏蔽，因此f-f跃迁基本不受外界条件的干扰。图1-3四类镧系荧光配合物的结构示意图[17]Fig.1-3Theschematicstructureofthefourtypesofluminescentlanthanidecomplexes目前，稀土离子与天线分子形成配合物是稀土离子增强发光的主要途径[18-21]，大量的稀土荧光配合物被报道[22]，归结后可分为四类（图1-3）：第一类为吊坠般的发色团作为天线分子与镧系配合物的螯合配体连接；第二类的天线分子并入螯合配体形成发色团螯合剂参与镧系离子的配位；第三类与第二类不同，尽管天线分子也直接与镧系离子配位但是不与螯合配体连接；第四类为不饱和配位，存留的配位点被不稳定的溶剂分子占据，溶剂分子被分析物替代后引起配合物荧光的变化。1.1.2稀土配合物荧光探针的设计稀土配合物荧光探针对分析物的传感应考虑如下因素：4
【参考文献】：
期刊论文
[1]Influence of coating on the photoluminescence of Tb3+ doped ZnS e/ZnS core-shell quantum dots[J]. J.Cichos,M.Karbowiak,D.Hreniak,W.Str?k. Journal of Rare Earths. 2016(08)
[2]Synthesis and co-luminescence properties of Tb3+-methacrylic acid-1,10-phenanthroline complexes doped with Eu3+[J]. CHEN Yan, ZHANG Jing, ZHANG Le, HAN Pengde, WANG Lixi, and ZHANG Qitu College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China. Rare Metals. 2012(05)
[3]水相合成ZnSe量子点光诱导荧光增敏的pH效应[J]. 李舒艳,吴川六,黄朝表,赖金平,郑晋生,赵一兵. 厦门大学学报(自然科学版). 2007(06)
本文编号：3313563
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