碳的氧化物在胺亚硝化反应及金属络合物结构中作用的密度泛函方法研究
发布时间：2017-06-04 22:15
本文关键词：碳的氧化物在胺亚硝化反应及金属络合物结构中作用的密度泛函方法研究，，由笔耕文化传播整理发布。
【摘要】：亚硝胺和过渡金属羰基络合物均是威胁人体健康的有毒化学物质,其可能存在于人类的生活环境或工业生产中。有研究发现碳的氧化物,CO2和CO,能够分别对亚硝胺的形成反应以及过渡金属络合物的结构稳定性起到不可忽视的作用。然而,对于它们的作用机制尚缺乏足够的认识。因此,本论文主要利用量子化学密度泛函方法,分别研究了CO2和CO在胺亚硝化反应及过渡金属络合物结构中的作用。第一,研究了CO2在NO2ˉ参与的胺亚硝化反应中的作用,选取哌嗪和甲基乙醇胺作为胺的模型。研究结果表明,CO2可以通过与胺结合,生成更易于与NO2ˉ反应的中间体,从而促进亚硝胺的生成。机理研究发现,这一中间体很可能不是先前报道的氨基甲酸R2NCOOH,而是具有更高反应活性的质子化产物R2NCOOH2+。基于此机理计算得到的反应势垒约为15 kcal/mol,显著低于先前机理的约50 kcal/mol的势垒,与实验值(15-20 kcal/mol)更加接近。另外,研究还发现CO2能够与NO2ˉ结合形成ONOCO2ˉ,其质子化产物ONOCO2H能够快速亚硝化胺,反应势垒仅约为2 kcal/mol,其可能是实验报道的CO2低浓度下快速亚硝化的反应机理。第二,研究了CO2在ONOOˉ参与的以吗啉(MorH)为胺模型的亚硝化反应中的作用。不同于NO2ˉ,ONOOˉ参与的亚硝化主要通过自由基途径发生。MorH先被氧化剂HO倩駽O3佟パ趸勺杂苫鵐or
本文编号：422285
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