可见光诱导α,α-二芳基烯丙醇的1,2-芳基迁移反应研究

发布时间：2017-03-20 11:07

  本文关键词：可见光诱导α,α-二芳基烯丙醇的1,2-芳基迁移反应研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：经由双键引入两种官能团的烯烃双官能团化反应在有机合成中具有不可限量的潜力。因此,过渡金属催化与光催化的烯烃双官能团化反应被越来越多地应用于一系列有机化合物的合成中。其中芳基烯丙醇可经由过渡金属催化或者加热条件下的氧化自由基加成途径实现双键双官能团化,从而得到历经1,2-芳基迁移的α-芳基-β-烷基化的酮类化合物。近年来,可见光诱导方法凭借其绿色环保的特点,以及良好的反应活性与官能团耐受性,逐渐发展成为一种新颖且强有力的有机合成方法。将α-溴代酯运用到可见光催化反应中,这一具有重要研究意义的工作吸引了众多有机工作者的注意。本文旨在探究由可见光诱导的,α-溴丙二酸二乙酯作为氧化淬灭试剂的芳基烯丙醇类化合物的双键双官能团化反应,开拓一种非环状α-芳基-β-烷基化的酮类化合物的合成路线。通过对不同反应条件的筛选,综合考察后得到最佳反应条件:光照底物(0.1 mmol,0.1 M in DMSO)与2.0 eq.氧化剂α-溴丙二酸二乙酯,2.0 eq.碱2,6-二甲基吡啶,以及5 mol%光催化剂fac-Ir(ppy)3,以蓝色LED为可见光源,在N2保护下反应。在最佳反应条件下拓展了9组二芳基取代对称底物、14组二芳基取代不对称底物、2组芳基烷基取代底物以及1组双键末端取代底物,取得了良好的反应产率与反应选择性,表明此方法具有适用范围广泛,基团耐受性好,选择性好等优点。根据自由基捕获剂TEMPO参与的控制实验结果推测出此方法可能的反应机理:α-溴丙二酸二乙酯经氧化淬灭得到的自由基与底物的双键发生自由基加成,得到自由基在去芳香化的同时发生分子内环合反应,形成螺[2,5]辛二烯自由基;随后,此自由基经由1,2-芳基迁移恢复芳香性,得到苄基自由基;最后,伴随氢质子的离去,苄基自由基生成目标产物。
【关键词】：可见光诱导 自由基加成 α-溴丙二酸二乙酯 芳基烯丙醇 2 6-二甲基吡啶
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.25;R914.5
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 第1章 绪论8-24
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义8
• 1.2 烯烃的双官能团化反应8-15
• 1.2.1 过渡金属催化的烯烃双官能团化反应8-13
• 1.2.2 芳基烯丙醇的双官能团化反应研究进展13-15
• 1.3 可见光诱导反应15-23
• 1.3.1 可见光催化剂16-17
• 1.3.2 α-卤代物类氧化还原淬灭试剂17-20
• 1.3.3 可见光诱导的烯烃双官能团化反应研究进展20-23
• 1.4 本文的主要研究内容23-24
• 第2章 实验材料及方法24-30
• 2.1 实验仪器24
• 2.2 分析仪器及表征方法24-26
• 2.2.1 分析仪器24-25
• 2.2.2 分析及表征方法25-26
• 2.3 实验试剂26-28
• 2.3.1 实验主要试剂26-27
• 2.3.2 常用溶剂的预处理27
• 2.3.3 可见光催化剂fac-Ir(ppy)3 的制备27-28
• 2.4 光照底物合成方法及光照反应操作步骤28-30
• 2.4.1 光照底物的合成方法28-29
• 2.4.2 光照反应一般操作步骤29-30
• 第3章 可见光诱导 α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基迁移反应30-53
• 3.1 引言30
• 3.2 可见光诱导 α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基迁移反应研究30-43
• 3.2.1 可见光诱导反应的尝试30-32
• 3.2.2 反应条件的优化32-37
• 3.2.3 光照底物扩展37-42
• 3.2.4 氧化淬灭试剂扩展42-43
• 3.3 化合物表征结果43-52
• 3.3.1 光照底物表征结果43-46
• 3.3.2 光照产物表征结果46-52
• 3.4 本章小结52-53
• 第4章 可见光诱导 α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基迁移反应的应用及其机理研究53-57
• 4.1 引言53
• 4.2 方法实用性研究53-54
• 4.3 反应机理研究54-56
• 4.3.1 反应机理的验证54-55
• 4.3.2 可能的反应机理55-56
• 4.4 本章小结56-57
• 结论57-58
• 参考文献58-64
• 附录 典型化合物的核磁谱图64-74
• 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果74-76
• 致谢76

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 李玉芳;;烯丙醇的生产方法及其下游产品开发[J];化工中间体;2003年07期

2 赵海峰,王小丽,杨晶巍,殷树梅;(Z)-2-(2-氨-4-噻唑)-2-羟亚胺乙酸烯丙醇酯的合成[J];青岛科技大学学报(自然科学版);2004年03期

3 孟翠敏;;烯丙醇的合成与应用[J];中国氯碱;2007年06期

4 陈光明;;烯丙醇氧化成酮(醛)的几种方法和研究进展[J];内江科技;2009年11期

5 沈英;;生产烯丙醇的过程[J];乙醛醋酸化工;2013年06期

6 陈立佛;王均环;;四氟乙烯齐聚体的反应 Ⅱ.四氟乙烯五聚体和烯丙醇的反应及反应产物的转化[J];化学学报;1983年04期

7 侯鼎新;;烯丙醇酮(±2-烯丙基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮)的合成进展[J];农药;1984年02期

8 方志强,宓爱巧;烯丙醇酮的合成[J];农药;1989年06期

9 周邦荣;;以合成醋酸烯丙酯为原料路线的烯丙醇的生产[J];金山油化纤;1989年02期

10 牛梅菊;固体氯化亚锡催化合成脂肪酸烯丙醇酯[J];聊城师院学报(自然科学版);1994年02期

中国重要会议论文全文数据库 前9条

1 胡永红;汤天羽;管s

本文编号：257663