还原性模板稳定的银、金纳米团簇的制备及其在药物分析中的应用研究

发布时间：2017-08-09 22:02

  本文关键词：还原性模板稳定的银、金纳米团簇的制备及其在药物分析中的应用研究

  更多相关文章： 还原性模板 银纳米团簇 金纳米团簇 硫脲类药物 温度传感 肝素

【摘要】：贵金属纳米团簇(NMNCs)是由贵金属的几个至几十个原子团聚而成的具有荧光发射性质的分子级聚集体。在NMNCs中,银纳米团簇(AgNCs)与金纳米团簇(AuNCs)因其性质稳定、发射波长可调、制备过程简单而备受关注。自Dickson课题组以脱氧核糖核酸(DNA)为模板,利用光致还原法制备出荧光AgNCs以来,越来越多的模板与合成方法被用于AgNCs与AuNCs的合成,并且AgNCs与AuNCs在分析传感、生物成像及标记、催化等领域得到了广泛的应用。虽然目前关于AgNCs与AuNCs的研究已经比较成熟,但仍然存在以下两个方面的不足:(I)合成过程中常常需要加入还原剂或刻蚀剂,操作繁琐,耗时长;(II)Ag NCs与AuNCs作为荧光探针在分析检测及生物成像中的应用仍然占据主导地位,并且分析检测的模式以简单的荧光猝灭或荧光增强为主,有时无法满足灵敏度与选择性的要求。另外,AgNCs与AuNCs在环境传感器中的应用还有待进一步拓展。因此,本文针对AgNCs与AuNCs在合成及应用中存在的问题开展了以下三个方面的研究:1.以聚甲基丙烯酸(PMAA)为还原剂与模板分子水热合成橙光发射的AgNCs并用于硫脲类药物的检测。研究发现PMAA在加热条件(120 oC)下可将Ag+还原成Ag0并进一步形成荧光AgNCs。PMAA稳定的AgNCs(PMAA-AgNCs)在579 nm处有最强的荧光发射,其相对荧光量子产率为5.38%。以硫脲为代表的硫脲类药物能猝灭PMAA-AgNCs的荧光,并且溶液的颜色随着硫脲类药物浓度的增大逐渐变深。基于此,我们以PMAA-AgNCs为荧光探针建立了一种检测硫脲类药物的新方法。其中当硫脲的浓度为8.6?M 2.3 mM时,PMAA-AgNCs荧光的猝灭程度与硫脲浓度的关系可拟合为(I0-I)/I0=0.07c-0.42,硫脲的检测限为6.1?M,该值接近硫脲的中毒剂量。2.以明胶(gelatin)为还原剂与模板分子室温合成温度敏感型的荧光AgNCs。Gelatin是一种由18种氨基酸组成的混合多肽,其分子结构中含有酪氨酸与半胱氨酸。研究结果表明,gelatin可在碱性条件下还原Ag+并进一步形成最大发射波长位于552 nm,量子产率为2.13%的荧光AgNCs。该方法用于合成AgNCs主要具有以下优点:(1)只需gelatin就可实现Ag+的还原及AgNCs的稳定,无需外加还原剂;(2)制备过程简单,能耗低(25 oC),耗时短(4 h),并且无需复杂的反应设备。本文利用gelatin-AgNCs的荧光强度随着温度升高而降低的性质实现了温度的传感。当温度的变化范围为5 oC 45 oC时,Gelatin-AgNCs于552 nm处的荧光强度与温度的关系为I=-22.36 T(°C)+2064.55,相关系数为0.999。另外,随着温度的升高,gelatin-AgNCs溶液的颜色逐渐由浅黄色变成棕褐色。当温度为7 oC 45 oC时,gelatin-AgNCs位于425 nm处的吸收强度与温度呈一定的线性关系,表明gelatin-AgNCs还可用于温度的可视化传感。3.基于牛血清白蛋白(BSA)稳定的AuNCs(BSA-AuNCs)与氨基功能化氧化石墨烯(NH2-GO)的荧光共振能量转移(FRET)构建off-on的检测模式实现肝素的定量分析。带羧基的BSA-AuNCs与带氨基的NH2-GO通过静电作用相结合,两者发生FRET,BSA-AuNCs的荧光被NH2-GO猝灭。当有肝素存在时,因其较强的负电性而与BSA-AuNCs竞争结合NH2-GO,导致BSA-AuNCs远离NH2-GO而荧光恢复。该方法使用NH2-GO降低背景荧光,提高了检测的灵敏度。结果表明,当肝素浓度为100 ng/mL 30?g/m L时,BSA-AuNCs荧光的恢复程度与肝素的浓度呈良好的线性关系:I-I0=5.23cHeparin+14.41,检测限为40 ng/m L。同时,我们将这种方法成功用于Hep-2细胞内肝素的成像分析,为肥大细胞中肝素的含量测定奠定了基础。总之,本文以PMAA与gelatin作为还原剂与模板分子成功制备得到荧光AgNCs,并分别以PMAA-AgNCs、gelatin-AgNCs与BSA-AuNCs为荧光探针实现了硫脲类药物的检测、温度传感以及肝素的定量分析。本论文的创新之处主要体现在两个方面:一是选择具有还原性的PMAA及gelatin作为模板,开发出简单、快速合成AgNCs的新方法;二是以AgNCs与AuNCs为荧光探针分别用于温度传感及肝素的检测,拓宽了AgNCs与AuNCs在分析及环境传感中的应用范围。
【关键词】：还原性模板 银纳米团簇 金纳米团簇 硫脲类药物 温度传感 肝素
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3;R917
【目录】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 缩写符号对照表13-14
• 第1章 论文选题依据14-31
• 1.1 研究意义14
• 1.2 国内外研究现状及发展动态分析14-28
• 1.2.1 金属纳米团簇的合成方法15-21
• 1.2.2 金属纳米团簇的应用21-28
• 1.3 存在的问题28-29
• 1.4 研究目标29
• 1.5 研究内容及研究路线29-30
• 1.6 拟解决的关键科学问题30
• 1.7 可行性分析30-31
• 第2章 水热法合成聚甲基丙烯酸稳定的银纳米团簇及其在硫脲类药物分析中的应用31-41
• 2.1 前言31-32
• 2.2 实验部分32-34
• 2.2.1 实验仪器32
• 2.2.2 实验材料与试剂32-33
• 2.2.3 实验内容33-34
• 2.3 结果与讨论34-40
• 2.3.1 不同反应条件对PMAA-Ag NCs荧光性质的影响34-35
• 2.3.2 PMAA-Ag NCs的光学性质表征35-36
• 2.3.3 PMAA-Ag NCs的结构与组成表征36
• 2.3.4 PMAA-Ag NCs的稳定性考察36-38
• 2.3.5 PMAA-Ag NCs的生物相容性考察38
• 2.3.6 硫脲类药物的分析检测38-40
• 2.4 结论40-41
• 第3章 室温合成明胶稳定的银纳米团簇及其在生理温度传感中的应用41-54
• 3.1 引言41-42
• 3.2 实验部分42-43
• 3.2.1 实验仪器42
• 3.2.2 实验试剂与材料42
• 3.2.3 实验内容42-43
• 3.3 结果与讨论43-53
• 3.3.1 Gelatin-Ag NCs的合成与光学性质探究43-45
• 3.3.2 Gelatin-Ag NCs的结构与组成表征45-47
• 3.3.3 明胶稳定的银纳米团簇的生物相容性考察47-48
• 3.3.4 Gelatin-Ag NCs的稳定性考察48-50
• 3.3.5 Gelatin-Ag NCs用于温度传感50-53
• 3.4 结论53-54
• 第4章 金纳米团簇/氨基功能化氧化石墨烯复合材料的制备及其在肝素检测与成像分析中的应用54-65
• 4.1 前言54-55
• 4.2 实验部分55-57
• 4.2.1 实验材料与试剂55
• 4.2.2 实验仪器55-56
• 4.2.3 实验过程56-57
• 4.3 实验结果与讨论57-64
• 4.3.1 NH2-GO的制备与表征57
• 4.3.2 BSA-Au NCs/NH2-GO复合材料的制备与表征57-59
• 4.3.3 BSA-Au NCs/NH2-GO复合材料用于检测肝素的条件优化59
• 4.3.4 检测肝素标准曲线的测定59-61
• 4.3.5 选择性考察61-62
• 4.3.6 血清中肝素的测定62
• 4.3.7 细胞中肝素的成像分析62-64
• 4.4 结论64-65
• 第5章 全文总结与展望65-67
• 5.1 全文总结65
• 5.2 前景展望65-67
• 参考文献67-79
• 硕士期间科研成果79-81
• 致谢81

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