金属镍配合物的合成及其在烯烃异构化反应中的应用
发布时间：2021-02-17 22:49
设计了一个无机化学教学实验,内容包括:（1）催化剂前体Ni[P（OEt）3]4的合成;（2）无水无氧条件下原位生成催化剂HNiL+3[L=P（OEt）3]及2-丙烯基苯的异构化反应。实验中使用高效液相色谱仪检测烯烃异构化反应的结果,并推测了异构化反应可能的机理。根据学生的实验数据,深入地分析了影响合成催化剂前体产率和烯烃异构化反应转化率的因素。该实验能够使学生在无水无氧操作、低温反应、微量反应的控制等方面得到训练,并且能够掌握高效液相色谱仪的使用原理和测试方法。
【文章来源】：化学教育(中英文). 2020,41(10)北大核心
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
产物减压过滤装置(左)和金属镍配合物催化的
在反应过程中颜色变化明显,学生可以仔细观察和记录实验现象。亚磷酸三乙酯的作用除了为镍提供配体外,还具有还原的作用,而二乙胺的作用是为了中和反应生成的盐酸。由于产物容易被氧化,在空气中不稳定,所以在减压过滤操作中,要求速度快,同时产物要充分除掉溶剂,因为溶剂的存在不但会影响产率,而且会加快产物氧化变质;由于产物易溶于甲醇,所以一定要用冰甲醇洗涤产物,且快速,少量多次。最后所有学生所得产物的产率分布见图3(上)。参加本实验的学生共有53人,产率在0～29%之间的有14人,产率在30%～59%之间的有17人,产率在60%～100%之间的有22人,产率稍大于100%的有3人,学生所得产率差别比较大,通过实验过程分析,影响产率的主要原因是在抽滤的过程中,冰甲醇不断升温,产物溶解度加大导致产率降低;另一方面产物在过滤过程中析出堵塞砂芯的孔隙使过程变慢,从而使更多的产物溶解于甲醇,最后只得到少量的产物。而产率大于100%的情况应该是没有将溶剂处理干净。在此反应中,绿色的含6个结晶水的氯化镍(Ⅱ)生成了白色的磷配位的镍配合物(0),八面体的构型变成了四面体构型,颜色由绿色变成无色,所以产物应该是白色的,但是有些学生得到的产物会稍微带点绿色,通过反应过程分析,主要有2个原因,一是在反应第一步中六水氯化镍需要完全溶解于甲醇中,而有的学生没有等到完全溶解就进行下一步反应,所以产物中的绿色颗粒应该是六水合氯化镍;二是反应过程中操作慢造成产物稍微被氧化,所以会得到稍带绿色的白色固体。
在此反应中,绿色的含6个结晶水的氯化镍(Ⅱ)生成了白色的磷配位的镍配合物(0),八面体的构型变成了四面体构型,颜色由绿色变成无色,所以产物应该是白色的,但是有些学生得到的产物会稍微带点绿色,通过反应过程分析,主要有2个原因,一是在反应第一步中六水氯化镍需要完全溶解于甲醇中,而有的学生没有等到完全溶解就进行下一步反应,所以产物中的绿色颗粒应该是六水合氯化镍;二是反应过程中操作慢造成产物稍微被氧化,所以会得到稍带绿色的白色固体。Ni[P(OEt)3]4 在异构化反应中是催化剂前体,它与H2SO4质子化原位生成HNi[P(OEt)3]+4,见图2(b),其为烯烃异构化反应的催化剂。2-丙烯基苯(A)在催化剂的作用下异构化生成1-丙烯基苯(B),见图2(c)。该操作需要在无水无氧下进行,反应过程中反应液颜色由无色变为黄色,最后为橙色;反应30 min后,打开磨口玻璃塞,取少量反应液留待检测,反应体系有氧气进入后,反应液的颜色逐渐变浅,颜色由橙色变为黄色,最后为无色。
【参考文献】：
期刊论文
[1]大学无机化学实验碱式碳酸铜制备方法的优化[J]. 钟莲云,蒯洪湘,马少妹,白丽娟,曾俊杰,韦莹,韦晓,蓝平,廖安平. 化学教育(中英文). 2019(04)
[2]可见光促进的烯烃异构化反应[J]. 张昊,俞寿云. 有机化学. 2019(01)
[3]烯烃及其衍生物催化异构反应的研究进展[J]. 覃方丽,艾冠亚,马望京,谢晋鹏,李智,杨新民. 影像科学与光化学. 2017(05)
[4]无机化学综合实验:Cu（I）配合物的合成与光致发光性能[J]. 曲江兰,张伟. 化学教育(中英文). 2017 (16)
[5]低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展[J]. 陈治平,徐建,鲍晓军. 化工进展. 2015(03)
[6]无机化学实验项目改进创新——以“碳酸钠的制备”为例[J]. 周贤亚,聂丽. 化学教育. 2014(14)
本文编号：3038661
【文章来源】：化学教育(中英文). 2020,41(10)北大核心
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
产物减压过滤装置(左)和金属镍配合物催化的
在反应过程中颜色变化明显,学生可以仔细观察和记录实验现象。亚磷酸三乙酯的作用除了为镍提供配体外,还具有还原的作用,而二乙胺的作用是为了中和反应生成的盐酸。由于产物容易被氧化,在空气中不稳定,所以在减压过滤操作中,要求速度快,同时产物要充分除掉溶剂,因为溶剂的存在不但会影响产率,而且会加快产物氧化变质;由于产物易溶于甲醇,所以一定要用冰甲醇洗涤产物,且快速,少量多次。最后所有学生所得产物的产率分布见图3(上)。参加本实验的学生共有53人,产率在0～29%之间的有14人,产率在30%～59%之间的有17人,产率在60%～100%之间的有22人,产率稍大于100%的有3人,学生所得产率差别比较大,通过实验过程分析,影响产率的主要原因是在抽滤的过程中,冰甲醇不断升温,产物溶解度加大导致产率降低;另一方面产物在过滤过程中析出堵塞砂芯的孔隙使过程变慢,从而使更多的产物溶解于甲醇,最后只得到少量的产物。而产率大于100%的情况应该是没有将溶剂处理干净。在此反应中,绿色的含6个结晶水的氯化镍(Ⅱ)生成了白色的磷配位的镍配合物(0),八面体的构型变成了四面体构型,颜色由绿色变成无色,所以产物应该是白色的,但是有些学生得到的产物会稍微带点绿色,通过反应过程分析,主要有2个原因,一是在反应第一步中六水氯化镍需要完全溶解于甲醇中,而有的学生没有等到完全溶解就进行下一步反应,所以产物中的绿色颗粒应该是六水合氯化镍;二是反应过程中操作慢造成产物稍微被氧化,所以会得到稍带绿色的白色固体。
在此反应中,绿色的含6个结晶水的氯化镍(Ⅱ)生成了白色的磷配位的镍配合物(0),八面体的构型变成了四面体构型,颜色由绿色变成无色,所以产物应该是白色的,但是有些学生得到的产物会稍微带点绿色,通过反应过程分析,主要有2个原因,一是在反应第一步中六水氯化镍需要完全溶解于甲醇中,而有的学生没有等到完全溶解就进行下一步反应,所以产物中的绿色颗粒应该是六水合氯化镍;二是反应过程中操作慢造成产物稍微被氧化,所以会得到稍带绿色的白色固体。Ni[P(OEt)3]4 在异构化反应中是催化剂前体,它与H2SO4质子化原位生成HNi[P(OEt)3]+4,见图2(b),其为烯烃异构化反应的催化剂。2-丙烯基苯(A)在催化剂的作用下异构化生成1-丙烯基苯(B),见图2(c)。该操作需要在无水无氧下进行,反应过程中反应液颜色由无色变为黄色,最后为橙色;反应30 min后,打开磨口玻璃塞,取少量反应液留待检测,反应体系有氧气进入后,反应液的颜色逐渐变浅,颜色由橙色变为黄色,最后为无色。
【参考文献】：
期刊论文
[1]大学无机化学实验碱式碳酸铜制备方法的优化[J]. 钟莲云,蒯洪湘,马少妹,白丽娟,曾俊杰,韦莹,韦晓,蓝平,廖安平. 化学教育(中英文). 2019(04)
[2]可见光促进的烯烃异构化反应[J]. 张昊,俞寿云. 有机化学. 2019(01)
[3]烯烃及其衍生物催化异构反应的研究进展[J]. 覃方丽,艾冠亚,马望京,谢晋鹏,李智,杨新民. 影像科学与光化学. 2017(05)
[4]无机化学综合实验:Cu（I）配合物的合成与光致发光性能[J]. 曲江兰,张伟. 化学教育(中英文). 2017 (16)
[5]低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展[J]. 陈治平,徐建,鲍晓军. 化工进展. 2015(03)
[6]无机化学实验项目改进创新——以“碳酸钠的制备”为例[J]. 周贤亚,聂丽. 化学教育. 2014(14)
本文编号：3038661
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