乙炔氢氯化铋基催化剂的一锅法制备及性能研究

发布时间：2018-12-16 03:56

【摘要】：聚氯乙烯(PVC)作为世界上应用最广泛的通用塑料之一,主要是由氯乙烯单体(VCM)聚合而成。VCM生产工艺主要有乙烯法和乙炔法。基于“贫油、少气、富煤”的能源结构,我国主要采用乙炔法制备氯乙烯单体。该工艺中是选用活性炭负载氯化汞(HgCl_2/AC)为催化剂,因汞在反应中易升华,影响催化剂的寿命且造成环境污染,危害人体健康。因此,研发一种无毒、环保的非汞催化剂是整个PVC行业首要解决的问题。目前,国内外学者对乙炔氢氯化无汞催化剂进行了大量的研究并取得了一定的进展。大多数研究人员都通过助剂和载体改性的方式来改变金属粒子与载体之间的作用力,从而提高催化剂的催化活性和稳定性,但是对无汞催化剂制备方法的研究还相对较少。由文献报道,催化剂制备方法对催化剂性能的提高具有重要作用,因此,本论文采用一锅法,以AC为载体制备了一系列负载型的铋基催化剂,并对其制备方法和条件进行了系统研究。相同条件下,对比了一锅法和传统浸渍法制备催化剂的催化性能,考察了铋基催化剂的形貌与催化性能之间的关系,并采用不同试剂处理催化剂,考察其乙炔氢氯化性能。结合表征手段(XRD、SEM、TEM、TG、ICP、EDS等),分析了制备方法对铋基催化剂催化性能的影响,讨论了一锅法制备的铋基催化剂失活的原因。论文的实验内容及相关结论如下所示:(1)采用一锅法和等体积浸渍法制备铋基催化剂,在常压、总空速为120h-1、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、反应温度为160oC的条件下,考察其乙炔氢氯化反应催化性能。对比等体积浸渍法,一锅法制备的Bi/AC催化剂具有较好的催化活性,其乙炔转化率最高可达64.86%,氯乙烯选择性在96.23%左右,反应12h后,乙炔转化率仍然能达到46.78%。结合表征结果认为,一锅法制备的铋基催化剂中Bi是以BiOCl的形式存在,且所检测到的BiOCl具有微球形貌,能提供较大的比表面积,使催化剂表面活性位点数量增加,同时该催化剂中Bi含量高,抗积碳性能好,因此,可以显著提高催化剂催化性能。除此之外,当Bi的负载量为25%、载体为煤质活性炭时采用一锅法制备的Bi/AC催化剂的性能最佳。(2)采用一锅法制备Bi/AC催化剂,考察了盐酸、甲醇、蒸馏水、乙二醇及乙醇为反应溶剂对催化剂催化性能的影响。在常压、总空速为120 h-1、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、反应温度为160oC的条件下,不同溶剂制备的催化剂的催化活性顺序为乙二醇蒸馏水甲醇盐酸乙醇。除此之外,一锅法制备催化剂时,其反应条件(反应温度、时间、pH值)对催化剂性能影响较大,结合催化剂性能评价,发现一锅法制备Bi/AC催化剂的最佳条件是反应温度160oC、反应时间2 h、溶液pH值2.0,此时该催化剂的乙炔转化率可达77%。氯乙烯选择性在90%以上。结合表征结果,发现最佳条件下制备的铋基催化剂中的BiOCl具有较好的晶型结构和微球形貌,且表面积碳仍是造成此类催化剂失活的主要原因。(3)在反应温度160oC、反应时间2 h、溶液pH值2.0的条件下,采用了磷酸、乙酸、硝酸、柠檬酸、聚乙二醇、尿素试剂对一锅法制备的Bi/AC催化剂进行了回流处理,并在常压、反应温度为160oC、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、总空速为120 h-1的条件下对其催化性能进行考察。结果发现,与未处理的催化剂相比,处理后对应催化剂性能都有不同程度的提高,其稳定性顺序为:尿素硝酸乙酸柠檬酸聚乙二醇磷酸。经过系统研究,发现尿素浓度对催化剂催化性能有一定的影响,浓度过高或过低都均不利于乙炔氢氯化反应的进行。当尿素浓度为10%时,一锅法制备的Bi/AC催化剂具有较好的催化性能,乙炔转化率为82%,氯乙烯选择性在91%以上,反应13 h后,尿素处理后的Bi/AC催化剂催化活性仍能达到70%以上,明显提高了催化剂的稳定性。结合表征结果可知:尿素处理后Bi/AC催化剂的比表面积和总孔容增加,BiOCl的粒径减小,金属Bi的分散性提高,从而使催化剂表面活性中心增加。同时,还可以减少表面积碳,减缓Bi流失,从而改善了催化剂的催化性能。
[Abstract]:Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most widely used plastics in the world, mainly by the polymerization of vinyl chloride monomer (VCM). The VCM production process is mainly ethylene and acetylene. Based on the 鈥渓ean oil, less gas and rich coal鈥，

本文编号：2381783