一步法制备高聚合度聚磷酸铵的中试研究

发布时间：2019-08-09 11:33

【摘要】：国内高聚合度聚磷酸铵生产规模普遍偏小,制约其在阻燃材料领域的广泛应用。本研究在100L小试实验的基础上,采用1000L聚合釜对一步法制备高聚合度聚磷酸铵过程进行了中试放大研究,分别考察了进料量、三聚氰胺添加量、通氨流量、熟化条件等操作条件对工艺过程的影响,研究得出在五氧化二磷与磷酸氢二铵摩尔比为1∶1的条件下,最佳工艺条件为进料量240kg,三聚氰胺0.8kg,通氨流量11m~3/h,通氨温度195~200℃,熟化时间150min,熟化阶段通氨流量15m~3/h。本研究将为国内高聚合度聚磷酸铵大规模工业化生产提供指导。
【图文】：

聚合釜中，升温至１８２℃，通入氨气，氨气压力０．４ＭＰａ，流量为１８．１ｍ３／ｈ，４０ｍｉｎ后减小通氨量至１７．４ｍ３／ｈ继续通氨，进行熟化处理７０ｍｉｎ。产品灰ｐＨ４．８６３将１１５ｋｇＤＡＰ和１２５ｋｇ五氧化二磷加入到聚合釜中，升温至２００℃，通入氨气，，氨气压力０．４ＭＰａ，流量为１１ｍ３／ｈ，６０ｍｉｎ后增大通氨量至１５ｍ３／ｈ继续通氨，进行熟化处理７０ｍｉｎ产品白ｐＨ６．６不同进料量的放热曲线对比见图１。通过图１可以看出，从物料的熔融到通氨反应，共经历了两段放热过程。一段放热为ＤＡＰ和五氧化二磷的熔融缩聚放热过程，二段为通氨聚合放热过程。通过对比不同投料量下的放热曲线可以看出，一段和二段的升温速率均随着投料量的增大而增大。当投料量为２８０和３３２ｋｇ时，所得的产品发灰，颗粒大且硬，ｐＨ低，说明氨化程度不好，而且二段升温明显，反应过程不易控制。另一方面，进料量增多所需的氨流量也需要相应增大，为了避免二段温升过高而使反应器“飞温”，需降低氨气通入的温度，这样容易导致聚合反应链增长速率减慢，使产品不容易固化。综上所述并结合产品的实际性质，后期研究均采用了２４０ｋｇ的进料量，即ＤＡＰ１１５ｋｇ，Ｐ２Ｏ５１２５ｋｇ。图１不同投料量放热曲线的对比３．２通氨流量的影响由前期１００Ｌ实验得出通氨流量的大小对合成产品的晶型有显著的影响。采用与小试实验中相同的进料量与通氨流量的匹配关系，等比放大到１０００Ｌ聚合釜，以１５ｍ３／ｈ氨流量为起点，考察不同的通氨流量对产品晶型的影响。

图２合成产品的ＸＲＤ衍射图谱表３合成样品的ＸＲＤ衍射数据样品４＃样品５＃样品６＃２θ／（°）ｄ／鍊ＡＩ／％２θ／（°）ｄ／鍊ＡＩ／％２θ／（°）ｄ／鍊ＡＩ／％１４．７１６．０２４５．６１４．６３６．０５４１．３１４．６８６．０３１４．６８１５．５５５．６９１００１５．４５５．７３１００１５．５２５．７０１５．５２２５．６６３．４７１９．６２５．６１３．４８２２．５———２６．１１３．４１４６．１２６．０３３．４２４５．２２６．１１３．４１３１．８２７．５５３．２３４２６．８———２９．１５３．０６４６．４２９．１８３．０６５３．１２９．０７３．０７５５．９３０．６０２．９２３５．６３０．６２２．９２３６．８３０．５２２．９３３９．６－－－从图２可以看出，随着通氨流量逐渐减小，杂质峰数量减少，ＩＩ型ＡＰＰ特征峰更加明显。产品的溶解度由１．８７ｇ／１００ｍＬ水降低到１．０５ｇ／１００ｍＬ水。同时通过表３的数据得出通氨量过大，如４＃、５＃样品，产品的ＸＲＤ图谱中显示出高强度的Ｉ型ＡＰＰ特征峰，说明Ｉ型ＡＰＰ含量可观。这可能由于通入过量的氨带走大量热，使反应温度降低，朝生成Ｉ型ＡＰＰ的方向进行，也可能由于游离态ＡＰＰ两段羟基被瞬间氨化，使链长增长变得困难，导致生成短链Ｉ型ＡＰＰ晶体。因此在线性放大的通氨量下，并不能得到晶型纯净、聚合度高的ＩＩ型ＡＰＰ产品。这是由于１０００Ｌ聚合釜的形状和传质传热效果与小试的１００Ｌ聚合釜相比，１０００Ｌ聚合釜的物料层更
【作者单位】： 华东理工大学化学工程研究所;中化涪陵化工有限公司;
【基金】：上海市科委项目资助15195800700
【分类号】：TQ317

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本文编号：2524763