层状前体法制备高分散CuZnTi催化剂及其顺酐加氢反应性能研究

发布时间：2019-09-25 10:03

【摘要】：负载型金属催化剂广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中,是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。该类催化剂具有高的催化活性、选择性和稳定性,而且再生方便、便于重复利用等优点。本文首次制备了碳酸根插层CuZnTi水滑石(CuZnTi-LDH-CO3),并以此为前体得到了系列负载型高分散CuZnTi催化剂,采用XRD、ICP、FT-IR、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、H2-TPR/TPD和XPS等方法研究了催化剂的晶体结构、组成、分散度和催化活性位的本质。将该催化剂应用于顺酐液相加氢反应,详细研究了催化剂的催化性能及其与催化剂结构的本质关系。本文的主要结论和创新点如下： 分别采用恒定pH值共沉淀法(C)和尿素法(U)首次制得了不同Cu含量(摩尔比Cu/Zn/Ti=0.5/2/1-3/2/1)的CuZnTi-LDH-CO3 (CLDH和ULDH)。随着Cu含量的增加(10.0 wt%-43.8wt%),所得催化剂前体LDH的晶型结构更为规整,且系列CLDH的层片状粒子的平均尺寸(200 nm)明显小于系列ULDH尿素法所得粒子(500-1000 nm),而其中Cu含量较高的U3LDH显示晶相组成为Cu(OH)2。将系列前体经适度焙烧得到系列CuZnTi催化剂。C催化剂均为无定形Ti02掺杂的CuO-ZnO均匀复合氧化物,而U催化剂则为TiO2、CuO和ZnO的三相复合氧化物。C催化剂(C0.5-C2)为尺寸20-25 nm的部分团聚的球形粒子,H2活化后催化剂晶粒间空隙略有增大,分布趋于均匀；U催化剂Ul和U2则继承了前体的特征,为25-30 nm晶粒规则聚集的大层片粒子(500-1000 nm),H2活化后层片略有坍塌。然而,U3则呈现为无序分布的球形、棒状及片状粒子,H2活化后粒子团聚程度加剧。 将所得催化剂应用于顺酐液相加氢至γ-丁内酯反应,考察了不同反应条件对其活性和选择性的影响。在优化反应条件下(H2压力2.0MPa,温度200℃,时间2 h),C2催化剂的活性最好,其顺酐转化率接近100%,γ-丁内酯的选择性为83%,而U催化剂的活性明显降低,非层状前体所得U3的活性最低。 HRTEM、XPS及H2-TPR等分析结果表明,C催化剂的高活性与共沉淀LDH层状前体衍生无定形TiO2掺杂CuO-ZnO复合氧化物的小尺寸其及Cu物种均分布特征密切相关,由此赋予该催化剂活性金属Cu的高分散特性。提出了两种路径LDH层状前体法制备的高分散CuZnTi催化剂的结构模型。
【图文】：

M3+为三价金属阳离子;An一是层间阴离子，x为LDH的结构参数，m为结晶水数量。层板中心的M2+与M3+的形成复合氢氧化物八面体，这些八面体通过边-边共用OH基团连接而成层，层间以氢键缔合，图1一1为LDHs的结构示意图。层板上的M2+可以被离子半径相近的三价金属阳离子M3+部分同晶取代，过剩的正电荷可以被层间的An一中和，然后以氢键OH一An一OH或OH一HZO一An一OH的方式结合起来，使LDHS整体成电中性。位于层间的HZO和阴离子可以任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动[48，491。通过调节层板金属离子和层间阴离子的种类，控制反应条件，可以得到不同物理和化学性能的LDH材料。LDHS层板有菱形堆积(即3R)或六方堆积(即ZH)两种不同的对称性堆积方式[46，50]。自然界中的发现的LDHs以晶胞参数为a和c=3。

(1)分别采用恒定pH值法和尿素法制备一系列不同Cu含量的CuZnTi一LDH一CO3催化剂前体，利用LDHs结构独特的晶格定位效应，经适度焙烧之后得到高分散的CuZnTi催化剂。设计思路如图1一2CUZ+Izn厅卜LDHO岛一C一n伪tion......令CuZn(Ti)O图1一 2cuznTi催化剂设计思路图Fig.1一 2Desi助oftheCuZnTieatalyst(2)采用XRD、ICP、FT-IR、XPS、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、HZ一TPR/TPD等方法详细研究催化剂及其前体的的晶体结构、组成、分散度、表面组成等物化性能。(3)将所得催化剂在一定温度HZ闪:混合气还原活化后，，应用于顺配液相加氢反应，考察不同方法不同组成的CuZnTi催化剂的催化活性，并探讨其催化活性位的本质及其与催化性能的关联。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ203.2

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本文编号：2541383