液固相同晶取代法制备Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

发布时间：2019-10-24 17:51

【摘要】：以微孔分子筛NaY为载体,SnCl_4·5H_2O为锡源,通过液固相同晶取代法制备催化材料Sn-NaY,研究了脱铝预处理和焙烧两个因素对制备Sn-NaY的影响.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、N_2物理吸附、ICP、NH_3-TPD、吡啶红外、激光拉曼等手段对催化材料进行了表征.结果表明:对载体进行脱铝预处理有利于分子筛在催化剂制备过程中保持良好的骨架结构,焙烧有利于进入分子筛骨架中的Sn(Ⅳ)与硅羟基成键,从而形成有催化活性的四配位的Sn(Ⅳ),而空气氛围下焙烧容易产生骨架外SnO_2物种.Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化结果表明,在环己酮0.03 mol,n(H_2O_2)∶n(酮)=1.5∶1,0.35 g催化剂,15 mL乙腈,70℃反应24 h的工艺条件下,N_2氛围焙烧的同晶取代脱铝催化剂性能最好,环己酮的转化率可达44%,己内酯的选择性为62%.
【图文】：

制问题．NaY分子筛制备工艺简单，为FAU拓扑结构，内部存在大量的超笼空穴，因而具有较大的比表面积、较高的晶内扩散速率和良好的吸附性能，被广泛应用于催化领域．我们采用液固相同晶取代方法，将脱铝的NaY分子筛与SnCl4·5H2O在水溶液中进行反应，再高温焙烧制备Sn-NaY分子筛(如图示1)，采用多种手段对材料的结构进行表征，研究了脱铝与焙烧两个因素对Sn-NaY的结构和催化性能的影响．图示1液固相同晶取代法制备Sn-NaY沸石分子筛示意图Scheme1StrategyofthepreparationofSn-NaYzeolitebyliquid-solidisomorphoussubstitution1实验部分1．1催化剂的制备1．1．1Sn-NaY(DeAl)的制备按NaY∶(NH4)2C2O4∶去离子水=1∶1．2∶10的质量比加入NaY分子筛、草酸铵和去离子水，90℃下恒温磁力搅拌2h后趁热过滤，并用热水洗涤数次，110℃下真空干燥6h，重复上述铵交换操作6次，得到6次铵交换改性样品，记为NH4-NaY．称取一定量的铵交换样品NH4-NaY，置于水热管式炉中，设置升温程序，30min升至600℃．通过蠕动泵以200μL/min流量将水打入蒸汽发生器，以N2作为载气，流速为200mL/min，恒温处理2h．自然冷却至150℃，将样品取出以0．1mol/L盐酸在90℃下洗涤3h，过滤洗涤后干燥得脱铝改性载体，记为NaY(DeAl)．按NaY(DeAl)∶锡源=3∶1的质量比加入脱铝NaY、SnCl4·5H2O晶体和去离子水，转入80℃恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌8h后取出，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液无Cl－为止．110℃真空干燥6h，得液固相同晶取代载Sn催化剂，记为Sn-NaY(DeAl)．1．1．2Sn-NaY(DeAl)的焙烧处理将一定量的Sn-NaY(DeAl)置于管式炉中，通入N2流速为200mL/min，30min升至500℃并焙烧3h，得到的样?

聚焦拉曼光谱仪，在激光波长为532nm下测定．1．3环己酮Baeyer-Villiger氧化反应在带蛇形冷凝回流管的50mL三口烧瓶中，加入2．94g(0．03mol)环己酮、0．35g催化剂和15mL乙腈，置于油浴锅中加热升温至70℃，滴加5．10g(0．045mol)30%H2O2．滴加完毕后，磁力搅拌，恒温反应24h．以氯苯为内标物，采用气相色谱法定量分析反应液中反应物环己酮和目标产物ε-己内酯．图示2环己酮Baeyer-Villiger氧化反应路径示意图Scheme2ＲeactionpathdiagramofBaeyer-Villigeroxidationofcyclohexnone2结果与讨论2．1脱铝预处理的影响红外表征结果如图1所示，在NH4-NaY中1400cm－1处是NH4+的响应峰，3200cm－1处归属图1经过不同预处理的NaY与Sn-NaY的FT-IＲ图谱Fig．1FT-IＲspectraofNaYandSn-NaYwithdifferentpretreatments于N—H键的伸缩振动峰，说明铵交换改性使NH4+取代了分子筛中的Na+．730、1015和450cm－1附近的响应峰分别归属于Al—O—Si的对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动，所有样品在此3处均有响应峰，这说明所有制备过程均保持了完整的沸石网状结构．由于Al—O键长大于Si—O键长，如果分子筛中铝含量减小，此3处的振动吸收频率会向高波数方向移动［10］，这一特征在脱铝改性样品NaY(DeAl)的谱图中明显存在．在Sn-NaY(IE)和Sn-NaY(DeAl)的FT-IＲ谱图中，960cm－1处的红外吸收峰归属于T—O—Si键的伸缩振动峰，这是杂原子进入沸石分子筛骨架中的标志［11］，说明金属Sn已进入NaY分子筛骨架中并以配位态形式存在．Sn-NaY(IE)的谱图表明，NH4-NaY分子筛在负载金属Sn后，Sn4+取代了NH4+，1400和3200cm－1处的振动吸收峰有所减弱，进一步说明Sn进入了
【作者单位】： 湘潭大学化工学院;
【基金】：国家自然科学基金资助项目(No.21376201) “环境友好与资源高效利用化工新技术”湖南省高校2011协同创新中心资助项目~~
【分类号】：O643.36;TQ235

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本文编号：2552643