硼酸盐一维纳米结构材料的静电纺丝法制备与结构表征

发布时间：2019-11-08 02:53

【摘要】： 一维纳米结构材料是指在两个方向上尺寸受限于纳米尺度的材料,包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管及纳米纤维等。一维纳米结构材料不仅具有量子尺寸效应、小尺寸效应等相应宏观体材料所不具有的特殊性质,还具备长径比大、各向异性强等特点。近年来,一维纳米材料的潜在应用价值备受关注,其制备方法及应用研究已成为纳米技术科学领域的研究前沿。 硼酸盐晶体以其丰富的结构类型和优异的物理化学特性备受人们的关注。目前,已经有一些关于碱金属、过渡金属、稀土金属及其混合金属的硼酸盐材料的研究报道,这些报道主要集中于硼酸盐体材料的合成与性能研究,而关于一维纳米结构硼酸盐材料的报道却很少。本论文主要以几种典型的金属硼酸盐为研究对象,采用一种简单、高效、经济的制备方法——静电纺丝法对硼酸盐一维纳米结构材料的制备展开系统研究。主要研究内容及获得结论如下: (1)首次利用静电纺丝技术制备了Mn_2OBO_3纳米纤维。首先通过电纺过程获得了平均直径为320nm的PVP/[Mn(CH_3COO)2+H_3BO_3]复合纤维,再经历高温烧结处理,获得了平均直径为200nm的项链状Mn_2OBO_3纳米纤维。研究表明,烧结温度对纤维的形貌有很大影响,项链状纤维的形成机制为晶粒快速生长,晶粒“吞噬”作用显著导致相邻晶粒串接到一起得到项链状纤维。通过分析Mn_2OBO_3的振动特点,首次对Mn_2OBO_3纳米晶的室温Raman振动光谱进行了归属指认。项链状纤维比实心纤维具有更大的比表面积,这一新型纳米结构为其进一步的性能研究提供了实验基础。 (2)首次利用静电纺丝技术制备了硼酸镧纳米纤维。首先通过电纺过程制备了平均直径约为330nm的PVP/[La(NO_3)_3+H_3BO_3]复合纤维,复合纤维经过不同热处理过程,分别得到H-LaBO3(慢速烧结)和La_3BO_3(快速烧结)纳米纤维。研究发现在La_2O_3-B_2O_3体系中,控制升温速率是控制产物相结构的关键因素。升温速率影响参与反应的La_2O_3和B_2O_3的比例,导致产物相结构不同。 (3)首次利用静电纺丝技术制备了硼酸镁纳米纤维。首先利用电纺过程获得了直径约为500nm-550nm的PVP/[Mg(CH_3COO)2+H_3BO_3]复合纤维,再经过热处理过程获得无机硼酸镁纳米纤维。研究发现,初始原料配比直接影响产物的相结构。当Mg与B按1:1摩尔比混合时,复合纤维经850℃烧结后得到直径分布范围为100-300nm的Mg3B2O6纤维;当Mg与B按1:2摩尔比混合时,经相同温度烧结得到平均直径约为280nm的Mg_2B_2O_5纤维。根据MgO-B_2O_3相图,反应的最终产物取决于参与反应的MgO与B_2O_3质量百分比,当MgO过量时,易于生成Mg3B2O6;而B_2O_3过量时,更利于生成Mg_2B_2O_5。 (4)机械力化学法和高温固相烧结法相结合首次对Mg_2B_2O_5纳米晶棒的合成进行了研究。首先采用机械力化学法获得前躯体粉体,再经固相烧结过程生长出了直径约200nm,长度为4-5μm的单晶Mg_2B_2O_5纳米晶棒。晶棒生长机理如下:机械力化学作用使球磨粉体在室温条件下发生了固态离子交换反应,生成NaCl晶体及非晶态Mg(BH_4)_2,为后热处理过程中Mg_2B_2O_5纳米棒的生长建立了基础。在烧结处理过程中,前躯体粉体中的非晶态的Mg(BH_4)_2缓慢晶化成单斜相Mg_2B_2O_5纳米棒。研究发现,前躯体粉体中的中间产物NaCl充当助溶剂的作用,有助于Mg_2B_2O_5晶体的生长。 (5)首次对聚合物/无机硼纳米复合纤维的制备展开探索性研究。以高分子聚合物PVP为有机相,与纯硼(B)粉机械搅拌混合得到合适的电纺溶液,电纺获得平均直径约为380nm的PVP/B纳米复合纤维。结构和形貌分析显示,聚合物PVP分子的引入并没有破坏B的晶相结构。复合机理可以用插层复合机理进行解释:无机物α-菱形硼具有层状结构,可以作为复合主体,高分子聚合物PVP分子具有长链结构作为复合客体,在乙醇溶液中长时间搅拌使长链PVP分子插入到α-菱形硼层间,在电纺过程中,随着溶剂的快速挥发,迅速固化成PVP/B复合纤维。 本文通过探索静电纺丝技术在制备硼酸盐一维纳米纤维及聚合物/无机硼纳米复合纤维方面的可行性和适用性,一方面扩宽了静电纺丝技术的应用领域,同时也为硼酸盐一维纳米结构材料及聚合物/无机硼复合纤维材料的制备和性能研究提供了实验基础,对实现硼酸盐一维纳米结构材料广泛应用具有重要的意义。
【图文】：

图1.1 VLS生长机理示意图助生长法(Oxide Assisted)[46, 47]采用VLS法在制备Si纳米线时发现当Si粉中含属粒子充当催化剂也有Si纳米线生成，因此称其为机理为热蒸发产生的SiO2蒸汽覆盖Si颗粒成为Si纳颗粒的沉积、成核及纳米线的生长提供了外在的作（Carbothermal Reaction)是以活性碳或碳纳米管与氧化物反应生成氧化物蒸

体的结构特点和构型规律如下：1）B 原子的外层电子轨道以 sp2方式杂化与 3 个氧原子形成平面三角形的配位 BO3基团。此外，B 原子也可以与 4 个氧原子按照 SP3杂化轨道结具有三维空间结构的四配位 BO4基团，其中 BO4基团中的四个桥氧是的。BO3基团和 BO4基团是两种最基本的结构单元（图 1.2）。2）BO3基团或 BO4基团可以通过共顶点连接（共享氧原子）组合构成很多的、多种形式的硼氧配阴离子基团，，例如 B2O5，B3O6，B3O7，B4O7等，形链状、环状、岛状和层状等非常复杂的硼氧骨架结构（表 1.1）。3）由同一基团构成的化合物在微结构上也可能存在差异。例如晶态 B2O3和晶态 B2O3都是由最基本基团 BO3构成的，但晶体中的 BO3基团通过共享子组成链状结构，而非晶态 B2O3中的 BO3基团组成层状结构，层内 B-结合很强，层与层之间由范德瓦耳斯力结合，比较弱。因此，B3O3玻璃热力学稳定性和化学稳定性不如 SiO2玻璃好。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TB383.1

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本文编号：2557616