喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

发布时间：2019-11-12 00:24

【摘要】：为了提高硝基胍(NQ)的堆积密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r·min~(-1),喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g·cm~(-3),较原料NQ提高0.943 g·cm~(-3),DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。
【图文】：

实验装置图

王晶禹，边红莉，李小东，燕翔图1实验装置图1—搅拌器，2—点胶机，3—空气压缩机，4—烧杯，5—超声震荡仪，6—雾化喷头，7—NQ溶液存储器Fig．1Schematicdiagramofexperimentalapparatus1—agitator，2—dispenser，3—aircompressor，4—beaker，5—ul-trasonicvibrationinstrument，6—atomizer，7—storagedeviceofNQsolution2．3球形硝基胍的制备在室温下，喷雾结晶制备高堆积密度球形NQ分为三个步骤:(1)将3gNQ原料溶解于19mLN-甲基吡咯烷酮中配成溶液备用，将一定量的六水硝酸镍溶于1mLN-甲基吡咯烷酮中配置成晶型控制剂溶液备用，将上述溶液混合搅拌至均匀备用;(2)将无水乙醇置于烧杯中，将烧杯置于超声震荡仪器中，开启超声震荡，并开启搅拌装置，调节至合适的搅拌速率;(3)将步骤(1)所得的混合溶液置于雾化装置中，并用雾化装置将混合溶液喷入步骤(2)所得的非溶剂中，NQ晶体析出，喷雾完成以后继续超声搅拌20min，进一步抽滤，冷冻干燥得到球形NQ晶体。3结果与讨论3．1工艺条件的选择喷雾结晶法制备球形NQ的影响因素主要有:晶型控制剂的用量、溶剂非溶剂比例、喷雾压力、搅拌速率和超声震荡的有无。为了得到最优条件，分别对以上因素使用单因素法进行分析实验。晶型控制剂适宜用量应占总反应溶液的0．1%～3%［12］，即晶型控制剂用量应低于NQ用量的2%。根据前期探索实验，当晶型控制剂用量高于NQ用量的1%时，堆积密度出现下降现象，故将晶型控制剂用量选择范围确定为0．1%～1%。由文献［9、13、14］以及前期探索实验可得，溶剂非溶剂比例高于1∶20时，堆积密度几乎不变，为避免非溶剂的浪费，溶剂与非溶剂的比例应小于1∶20，但非溶剂过少，颗粒不能完全分散，造成颗粒大小不均，故溶剂与非溶剂比例范围确

形貌,球形,硝酸镍,小颗粒

喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍c．enlargeSEMpicture图2超声震荡对NQ形貌的影响Fig．2EffectofultrasonicoscillationontheappearanceofNQ由图2可知，有无超声震荡存在，NQ都呈均匀球形，这就说明超声震荡对颗粒形貌无明显影响。从图2c可以看出，球体表面有无数个NQ小颗粒，，这些小颗粒粒径大都为100～500nm，这说明球形NQ是由无数个NQ小颗粒团聚而成。超声震荡存在时，颗粒粒径更小，有利于颗粒的分散，不易团聚成为大颗粒，使其更均匀。无超声荡存在时，颗粒较大，不利于堆积密度的提升。因此本实验选择在超声震荡的条件下进行。3．3硝酸镍用量对NQ形貌的影响室温下，V溶剂∶V非溶剂=1∶10，转速为450r·min－1，喷雾压力为0．6MPa，超声震荡的条件下，研究晶型控制剂不同用量对NQ形貌的影响。无晶形控制剂及晶形控制剂用量分别为0．25%，0．5%，1%所得NQ的SEM结果如图3所示。由图3可知，未添加晶型控制剂时，NQ结晶与原料相比只是被缩短细化，其呈短棒状或短针状并粘结在一起，有明显缺陷;添加晶型控制剂的量为0．25%时，颗粒呈球形，表面有裂纹，粒径约为20μm;添加晶型控制剂的量为0．5%时，颗粒呈均匀球形，表面光滑，粒径约为10μm;添加晶型控制剂的量为1%时，颗粒呈近似球形，表面不光滑，粒径约为18μm。六水硝酸镍作为晶型控制剂，在NQ析出时抑制NQ颗粒横向生长，并促使NQ小颗粒团聚为球形团聚体，这是因为六水硝酸镍是离子型晶型控制剂，NQ在结晶析出时以六水硝酸镍为晶核团聚在其表面形成光滑球形团聚体。晶型控制剂用量过多或者过少，都会影响NQ晶体成核速率，过多则出现晶核剩余导致表面不光滑，且大小不均匀;过少则出现晶核缺少，出现表面裂纹，颗粒过大。故选择晶型控制剂量为0．5%。a?

【相似文献】