基于柠檬酸配位燃烧法制备的复合材料的电化学传感器

发布时间：2020-07-11 07:00

【摘要】：本论文通过改进柠檬酸配位燃烧法制备了纳米片层材料Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0),石墨烯囊状复合材料Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-GO和中空六边形的Zn_(1.00)La_(0.86)O_(3.58)复合材料,并基于上述材料分别构筑了对过氧化氢(H_2O_2)、亚硝酸根(NO_2~-)和绿原酸(Chlorogenic acid)的非酶电化学传感器。主要研究内容如下:(1)通过改良的柠檬酸配位燃烧法制备了片状Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0)纳米复合材料,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)确定了材料的形貌与组成。以壳聚糖为分散剂和成膜剂将Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0)修饰于玻碳电极表面制备了修饰电极。电化学表征实验证明,Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0)显著改善了电极的导电能力。将此修饰电极(CS/Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0)/GCE)应用于H_2O_2的检测,结果显示,修饰的Cu_(1.0)Mn_(3.2)O_(7.0)对H_2O_2具有良好的电催化性能。在最佳条件下,计时电流信号与H_2O_2浓度在1.0 nM-10.0 mM范围内呈现良好的线性关系,灵敏度为0.689μA/(μmol/L),检测限达到0.77 nmol/L(S/N=3)。并且,此传感器具有良好的稳定性和抗干扰能力,能够用于黑色素瘤细胞代谢产物的H_2O_2含量和血清中H_2O_2含量检测,回收率在99.4%-102.5%之间。(2)通过水热法和柠檬酸配位燃烧法制备了囊状钼锆氧化物-氧化石墨烯(Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-GO)复合材料。并采用扫描电镜、能量色散光谱(EDS)和X-射线衍射(XRD)对材料的形貌、组成和结构进行了表征。以壳聚糖为分散剂和成膜剂将Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-GO修饰于玻碳电极表面制备了修饰电极。电化学表征实验表明,电还原后的修饰电极(CS/Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-rGO/GCE)能显著提高电极的导电能力。将Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-rGO应用于NO_2~-的测定,结果显示,Zr_(1.00)Mo_(2.37)O_(9.11)-rGO对NO_2~-的氧化过程具有明显的电催化作用。在最佳条件下,微分脉冲氧化信号与NO_2~-浓度在0.010μM-0.10μM和0.10μΜ-10.0 mM分段呈现良好的线性关系,灵敏度分别为0.381μA/(μmol/L)和0.007μA/(μmol/L)。根据3S/N,检测限达到1.87 nmol/L,50倍浓度的常见干扰物质对NO_2~-的检测不产生影响。将传感器应用于腌制食品实际样中NO_2~-的检测,回收率为98.1%-102.1%,表明该传感器具有良好的可靠性。(3)基于柠檬酸配位燃烧法,通过调节聚丙烯酰胺浓度合成了多种几何外形镧锌氧化物材料。通过扫描电镜、X-射线衍射对材料的形貌、组成和结构进行了表征。在成膜剂(壳聚糖)的帮助下制备了修饰电极(CS/Zn_(1.00)La_(0.86)O_(3.58)/GCE),并考察了产物形貌对导电能力和检测能力的影响,筛选出具有中空六边形结构的复合材料,并以此构筑了对绿原酸的非酶电化学传感器。在最佳条件下,修饰电极的微分脉冲氧化信号与绿原酸浓度在0.020μM-0.10μM和0.10μΜ-0.80 mM分段呈现良好的线性关系,灵敏度分别为0.778μA/(μmol/L)和0.0096μA/(μmol/L)。检测限达到9.96 nmol/L(S/N=3),并且该传感器具有很好的抗干扰能力,能够准确测定金银花中绿原酸的含量。
【学位授予单位】：闽南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212.2;O657.1;TB33
【图文】：

取适量的复合材料产物，超声分散成 1.0 g/L 的水悬浮液，并将制得的悬浮液与等体积的 0.30wt% 壳聚糖 1:1 混合，超声混合均匀后。准确移取 10.0μL 的混合液滴涂在经过抛光、清洗、干燥后的玻碳电极表面，室温干燥 24 h 后得修饰电极（CS/CuMnO-1/GCE）。用同样的方法制备 CS/CuMnO-2/GCE；CS/CuMnO-3/GCE；CS/CuMnO-4/GCE；CS/CuMnO-5/GCE；CS/GCE 和 GCE 电极。2.2.4 对 H2O2的电化学检测及相关参数

图 2.2 Cu-Mn 氧化物的 SEM 图（A）； Cu-Mn 氧化物的 SAED 图（B）；CuMn 氧化物低分辨 TEM 图（C）；Cu-Mn 氧化物高分辨 TEM 图（D）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和 X 射线光电子能谱（XPS）对合成产物的形貌和元素组成进行表征。图 2.2A 为最终产物的 SEM表征图，由图可知，最终产物是由多层片状材料堆叠而成，单片材料的厚度约为10 nm；从图 2.2C 的透射电镜图中，依然可以看到与图 2.2A 一致的堆叠形貌，单层材料的厚度均在 10nm 以内。更有趣的是，通过测量，图中两层片状材料的总厚度远远超过 20nm，这一现象说明，层与层之间存在缝隙，这一现象与实验设计的初衷相符合。在煅烧过程中，柠檬酸分解释放的气体撑开了整个网状结构同时维持了材料片状的形貌。图 2.2D 展示了 Cu-Mn 材料的晶格，其晶格间距为0.267 nm[28]。为了探究改良后柠檬酸配位燃烧法的普适性，采用同样的方法，通过更换金

在实验过程中，当柠檬酸溶液中存在金属盐时，随着溶剂的蒸发，反应体系会发生溶胶-凝胶的转变。当反应温度高于 80℃时，柠檬酸胶体会发生分解，产生大量气泡，体积也随之膨胀。如果只用柠檬酸进行反应，即使温度高于 100℃，上述现象也不会出现。随着溶剂的蒸发，柠檬酸还是以固体的形式存在，不会通过偶联反应生成网状结构。这一现象证明，在该反应体系中，柠檬酸既是骨架材料，也是金属的配位体，金属离子能够催化柠檬酸骨架的形成，二者缺一不可。

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本文编号：2750103