3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成工艺研究

发布时间：2017-07-25 19:39

  本文关键词：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成工艺研究

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【摘要】：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(简称三氯吡啶醇钠)是有机磷杀虫剂O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的重要中间体,本着绿色化学的原则选择合适的生产方案,降低成本,对其合成方法进行研究并为工业化生产提供基础数据,具有重要意义。本文综述了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的各种合成方法,并通过理论分析和实验研究,设计了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成路线。以氯乙酸生产过程中产生的废母液(主要成分为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸)为原料,经酰氯化、精馏得到合格的混合酰氯,混合酰氯再经氯化得到三氯乙酰氯。以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料,CuCl和Cu粉为复合催化剂,经加成、环化得到中间体(3,3,5,6-四氯-3,4-二氢吡啶-2-酮),再经芳构化得到三氯吡啶醇钠产品。研究结果表明:在制备三氯乙酰氯的酰氯化过程中,n(氯酸母液):n(硫磺)=1:0.48,在45℃~70℃下反应10~12小时,得到混合酰氯,产品收率为80.41%,气相检测含量为97.14%;在氯化过程中m(吡啶):m(4-二甲基氨基吡啶)=1:0.03,在70℃~110℃下反应约12小时,得到三氯乙酰氯,产品收率为85.5%,GC纯度为99.12%;以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料,n(三氯乙酰氯):n(丙烯腈)=1:1.3,催化剂CuCl的量为三氯乙酰氯的质量的2.64%,m(CuCl):m(Cu)=4:1,以邻二氯苯为溶剂,溶剂量为三氯乙酰氯质量的3倍,在140℃下,采用回流液回流到液面以下,进行加成、环化、芳构化,可得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠,收率为78.6%,纯度为98.7%(HPLC);反应中的副产物2,3,5,6-四氯吡啶经过水解反应,n(四氯吡啶):n(NaOH)=1:4,在140℃下水解3h,得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠,收率为84.6%。本合成方法是一条工艺简单,原料价格低廉、反应条件温和、后处理简单的工艺路线,有很好的应用前景。
【关键词】：三氯乙酰氯 酰化 氯化 环合 芳构化 三氯吡啶醇钠 四氯吡啶
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ261.1;TQ450.4
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-23
• 1.1 引言11
• 1.2 杀虫剂的发展史11-12
• 1.3 杀虫剂的分类12-13
• 1.3.1 按作用方式分12
• 1.3.2 按毒理作用分12
• 1.3.3 按来源分12-13
• 1.4 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的概述13-17
• 1.4.1 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的简述13-14
• 1.4.2 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的作用机制14
• 1.4.3 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的降解14-16
• 1.4.4 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的商业前景16
• 1.4.5 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯2吡啶基）硫代磷酸酯的合成方法16-17
• 1.5 3,5,6-三氯吡啶2醇钠的合成17-21
• 1.5.1 3,5,6-三氯吡啶2醇钠的物理性质17
• 1.5.2 3,5,6-三氯吡啶2醇钠的合成方法17-20
• 1.5.3 3,5,6-三氯2吡啶醇钠的工艺路线的确定20-21
• 1.6 本课题主要研究内容及意义21-23
• 1.6.1 本课题的主要研究内容21
• 1.6.2 本课题的研究意义21-23
• 第二章 试验方法及仪器23-29
• 2.1 化学原料及试剂23-24
• 2.2 实验仪器及设备24
• 2.3 分析方法简介24-29
• 2.3.1 定性分析方法24-25
• 2.3.2 定量分析方法25-29
• 2.3.2.1 三氯乙酰氯的定量分析25
• 2.3.2.2 三氯乙酰氯含水量的定量分析25
• 2.3.2.3 丙烯腈含水量的定量分析25-26
• 2.3.2.4 邻二氯苯含水量的定量分析26
• 2.3.2.5 3,3,5,6-四氯-3,4-二氢吡啶2酮的定量分析26
• 2.3.2.6 三氯吡啶醇钠含量的定量分析26-29
• 第三章 三氯乙酰氯的合成29-34
• 3.1 三氯乙酰氯的合成方法简介29-30
• 3.1.1 三氯乙醛路线29
• 3.1.2 氯乙酸、三氯乙酸路线29
• 3.1.3 四氯乙烯路线29-30
• 3.2 三氯乙酰氯的合成30-31
• 3.2.1 酰氯化反应30-31
• 3.2.1.1 氯乙酸母液的精制30
• 3.2.1.2 酰氯化30-31
• 3.2.1.3 氯乙酰氯混合液粗品精馏31
• 3.2.2 氯化反应31
• 3.2.2.1 氯化反应31
• 3.2.2.2 三氯乙酰氯粗品精馏31
• 3.3 酰氯化反应结果与讨论31-33
• 3.3.1 硫磺用量对产品收率的影响31-32
• 3.3.2 反应温度对产品收率的影响32-33
• 3.4 氯化反应结果与讨论33-34
• 3.4.1 吡啶与 4-二甲氨基吡啶用量比对产品收率的影响33
• 3.4.2 氯化反应温度对产品收率的影响33-34
• 第四章 三氯吡啶醇钠的合成34-47
• 4.1 三氯乙酰氯法反应机理34-38
• 4.2 加成环化反应38
• 4.3 芳构化反应38-39
• 4.4 结果与讨论39-47
• 4.4.1 加成环化时原料配比对产品收率的影响39
• 4.4.2 加成环化时催化剂用量对产品收率的影响39-40
• 4.4.3 加成环化时复合催化剂的含量对产品收率的影响40
• 4.4.4 加成环化时不同溶剂对产品收率的影响40-42
• 4.4.5 加成环化时溶剂用量对产品收率的影响42
• 4.4.6 丙烯腈的加入方式42
• 4.4.7 加成环化时反应温度对产品收率的影响42-43
• 4.4.8 加成环化时回流方式对产品收率的影响43-44
• 4.4.9 加成环化时催化剂的回收套用次数44-45
• 4.4.10 加成环化时回收原料的重复利用45
• 4.4.11 芳构化时氢氧化钠用量对产品收率的影响45-46
• 4.4.12 芳构化时反应温度对产品收率的影响46-47
• 第五章 四氯吡啶水解47-51
• 5.1 四氯吡啶水解47
• 5.2 结果与讨论47-51
• 5.2.1 碱的用量对产品收率的影响47-48
• 5.2.2 水解温度对产品收率的影响48-49
• 5.2.3 水解时间对产品收率的影响49-51
• 第六章 工程生产装置的设计51-59
• 6.1 10000t/年三氯乙酰氯的工艺设计51-55
• 6.1.1 主要工艺参数51-52
• 6.1.1.1 废酸母液精馏工序51
• 6.1.1.2 精制母液酰氯化工序51
• 6.1.1.3 氯乙酰氯粗品精馏工序51
• 6.1.1.4 氯乙酰氯精品氯化工序51
• 6.1.1.5 三氯乙酰氯粗品精馏工序51-52
• 6.1.2 物料衡算52-55
• 6.1.2.1 酰氯化工序物料衡算52-53
• 6.1.2.2 氯化工序物料衡算53-55
• 6.1.3 三氯乙酰氯制备工序设备一览表55
• 6.2 3000t/年 3,5,6-三氯吡啶2醇钠的工艺设计55-59
• 6.2.1 主要工艺参数55-56
• 6.2.1.1 加成环化工序55
• 6.2.1.2 芳构化工序55-56
• 6.2.2 物料衡算56-57
• 6.2.2.1 加成环化工序物料衡算56-57
• 6.2.2.2 芳构化工序物料衡算57
• 6.2.3 芳构化工序设备一览表57-59
• 第七章 结构表征59-63
• 7.1 3,5,6-三氯吡啶2醇钠的表征59-61
• 7.1.1 红外表征59-60
• 7.1.2 核磁表征60-61
• 7.2 四氯吡啶的表征61-63
• 7.2.1 红外表征61
• 7.2.2 核磁表征61-63
• 第八章 结论63-65
• 参考文献65-67
• 附录A67-69
• 攻读硕士期间所获得的科研成果69-71
• 致谢71

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