自组装分子印迹纳米粒子的制备及其在传感器的应用

发布时间：2020-04-20 02:56

【摘要】：分子印迹聚合物(MIPs)是一种“人工抗体”,在聚合物基体中含有与印迹分子(模板分子)形状、尺寸、化学官能团相匹配并能对模板分子进行特异性识别与吸附的印迹位点。MIPs成本低廉而且环境稳定性卓越,逐步成为实际应用中抗体与酶等生物活性物质的替代物。相比于传统MIPs,纳米结构的MIPs具有较大的比表面积,印迹位点大多接近材料表面,并且在洗脱和吸附过程中有较低的传质阻力。但是目前纳米结构MIPs大多是在有机溶剂中制备,其在水相中的识别能力较差。而生物活性分子的检测过程往往需要在水相中进行,因此发展水相分子印迹材料势在必行。我们课题组前期研究发现,通过大分子组装法将双亲聚合物与模板分子在水相中制得水分散性分子印迹纳米粒子(MIP NPs),并将其用于构筑一系列电化学传感器,实现对水相中待测分子的检测。但是由于聚合物本身不具有特殊的光、电性质,导致所得到的MIP NPs对目标分子不具有响应特性,即当目标分子被识别后,不容易给出检测信号或者信号很弱,因而无法实现对目标分子的响应与灵敏检测。因此本课题将大分子自组装和分子印迹技术相结合,并在组装过程引入光/电响应基元,实现分子印迹技术和响应功能的耦合,将分子识别过程转换为响应信号的变化,制备兼具分子识别功能和响应检测功能的水分散性MIP NPs。主要研究内容分为以下几个部分(1)组装法制备分子印迹聚苯胺纳米粒子及其电化学传感器的应用研究本章首先合成了主链含有磺酸基团和苯乙烯的无规双亲共聚物P(AMPS-co-St),通过P(AMPS-co-St)与聚苯胺(PANI)在水相中的共组装来得到水分散性PANI纳米粒子(PANI NPs)。研究表明,通过改变共聚物的结构参数和体系中PANI的含量可对PANI NPs的粒径进行调控。将卵清蛋白(OVA)作为模板分子加入到组装体系中,OVA通过与PANI和P(AMPS-co-St)间的氢键相互作用被包裹进PANI NPs内部得到水分散性分子印迹PANI纳米粒子(MIP-PANI NPs)。将该MIP-PANI NPs修饰在电极表面,去除模板分子后,得到分子印迹PANI电化学传感器(MIP-PANI sensor),进一步研究传感器表面分子印迹膜厚度及OVA浓度对MIP-PANI sensor检测性能的影响。结果表明,MIP-PANI sensor对水相中OVA有良好的特异性识别与检测性能,对OVA的线性响应范围为为10~(-11)~10~(-6) mg m L~(-1),检测下限为10~(-12) mg m L~(-1)。(2)组装法制备分子印迹荧光纳米粒子及其应用研究本章首先合成了主链含荧光单元咔唑(NVC)和亲水单元丙烯酸(AA)的无规双亲聚合物(P(AA-co-NVC)),然后利用利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对主链上部分羧基进行改性,在侧链引入双键得到可光交联PANV-GMA。在水的诱导下,PANV-GMA、交联剂二乙烯基苯(DVB)和光引发剂安息香二甲醚(DMPA)通过疏水相互作用在水相中共组装,模板分子扑热息痛(PCM)通过疏水作用和氢键相互作用被包裹进组装体内部得到可光交联的分子印迹组装体;通过紫外光引发组装体内部发生交联,去除模板分子后得到分子印迹荧光纳米粒子(FMIP NPs)。进一步研究聚合物中咔唑基团含量、PCM浓度、DVB加入量及pH对FMIP NPs粒径荧光检测性的影响,结果表明改变PCM浓度、DVB加入量和pH能对FMIP NPs粒径进行调控,同时制备的FMIP NPs对水相中PCM有良好的特异性识别与检测性能,对PCM的线性响应范围为为4×10~(-6)~1.0×10~(-3) mol L~(-1),检测下限为6.0×10~(-7) mol L~(-1)。
【图文】：

图 1-1 分子印迹聚合物的合成过程[11]。gure 1-1 Schematic illustration of the synthesis of molecularly imprinted polymer 可通过多种方法制备得到，可以根据模板分子与功能单体之间以方式的不同进行分类，常见的相互作用类型有共价结合和非共价键印迹价键印迹聚合物，模板分子与功能单体间通过官能团间形成的共聚合的模板分子衍生物。在交联剂和引发剂存在的条件下进行聚再通过化学方法如水解、光裂解等破坏模板分子与聚合物基体间，得到具有三维孔状结构的 MIPs。常用的共价键有席夫碱、硼酸。由于共价键稳定性较高，通过共价键印迹制备的 MIPs 中有更对于后期的结合过程是非常重要的[12]。此外，与非共价键印迹技子用量的情况下，共价键印迹技术能够获得更多的结合位点，这效率更高[13]。但是，共价键印迹技术也存在诸多不足之处，如模单体发生化学反应从而形成预聚物，过程繁琐耗时；其次，共价

具有的高度交联结构会导致只有接近材料表面的模板分子能被洗被包埋在交联网络内部，，极大降低了有效印迹位点的数量，从而，印迹位点被包埋还会增加模板分子扩散到印迹位点所受到的阻使得信号响应变慢。为了解决这一问题，科学家们将纳米结构引构较大的比表面积可以使大多数印迹位点位于或者接近材料表面除模板分子，同时降低模板分子与印迹位点结合的传质阻力，提在最短的时间内达到热力学平衡。图 1-2 是传统 MIPs 与纳米结构位点的平面分布示意图[35]。从图中可以看出，对于传统的 MIP除了接近材料表面的模板分子被成功去除外，大多数模板分子被以除去。假设 MIPs 表面完全洗脱部分的尺寸为 x，材料总尺寸效印迹位点部分的体积为[d3-(d-2x)3]。对于纳米结构 MIPs，由于，易于被除去，因此 MIPs 中可被完全洗脱部分的尺寸为 2x，与模板分子能够被完全洗脱，使得后续制备的分子印迹材料对模板力，提高材料的检测性能。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.3;TP212

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本文编号：2634063