铱氧化物pH传感器制备及性能表征

发布时间：2020-10-13 16:11

　　 钢筋混凝土结构中引起结构破坏的最常见的原因之一是钢筋的锈蚀,混凝土内部高碱性环境使钢筋表面形成一层钝化膜防止钢筋锈蚀。CO_2通过扩散作用进入混凝土内部与混凝土孔隙液中的Ca(OH)_2反应生成CaCO_3,导致混凝土孔隙液pH值降低,当混凝土孔隙液pH值低于9时钢筋钝化膜发生破坏,引起钢筋锈蚀。目前最常用的测试混凝土孔隙液pH值的方法有固液萃取法,挤压孔隙液法,但是这两种方法都属于破坏性的方法,无法对混凝土pH值进行实时的监测。因此,发展可埋入式的混凝土pH值传感器对于监测混凝土耐久性问题具有重要意义。本文采用恒电流沉积法和高温碳酸盐氧化法两种方法制备氧化铱pH电极,系统研究了恒电流沉积法的沉积电流密度,高温碳酸盐氧化法的氧化温度,碳酸盐种类对电极性能的影响,运用SEM、EDS、AFM、XPS等技术表征了电极的微观形貌和化学组成等方面的特点。将自制的氧化铱pH工作电极和锰/二氧化锰参比电极组合的传感器埋入砂浆中监测砂浆内部pH值的变化情况。本文主要研究成果包括:(1)恒电流沉积法制备的电极采用了0.16 mA/cm~2,1 mA/cm~2,2 mA/cm~2,3 mA/cm~2四种沉积电流密度,该方法制备的电极表面呈现“泥裂”状的形貌,随着沉积电流密度的增加,沉积层表面会析出越多的K_2CO_3,1mA/cm~2沉积电流密度制备的电极表面粗糙度较大,呈现出高低起伏的形貌,且响应时间最快约为67s,能斯特标定的灵敏度和截距分别为74.91mV/pH,1001.43mV,相关度较好。恒电流沉积法制备的电极水合程度较高,沉积层容易脱落。(2)高温碳酸钠氧化法采用700℃、750℃、800℃、850℃三种氧化温度制备电极,SEM照片显示随着氧化温度的提高电极表面块状颗粒越来越大,高温下出现了氧化膜的分层重叠等缺陷。高温碳酸钠氧化法制备的电极响应时间较长,大部分的测试中响应时间超过5min。(3)高温碳酸锂加过氧化钠氧化法采用750℃、800℃、850℃三种氧化温度制备电极,结果显示随着氧化温度的提高电极表面颗粒变大,均匀性下降。750℃制备的电极响应时间在5s左右,电极的灵敏度和截距随着氧化温度的提高而降低。750℃制备的电极灵敏度为56.52mV/pH,641.76mV。电极经过老化后稳定性较好。(4)高温碳酸锂氧化法采用750℃、800℃、850℃三种氧化温度制备电极,电极微观形貌呈现致密颗粒状结构,随着氧化温度的升高电极氧化层颗粒更加致密和均匀,氧化膜的结合力也有提高。850℃制备的电极响应时间在19s左右,电极灵敏度为54.6mV/pH,一个月的长期稳定性测试中电极电位减少了13.4mV/pH。高温碳酸锂氧化法850℃制备的电极性能最佳。(5)高温碳酸锂氧化法制备的电极在半年的老化后,标定结果趋于一条统一的直线,在饱和Ca(OH)_2溶液中对电极施加-200mV,恒压30min的恒电压处理方法,使电极标定的结果和自然老化半年的结果接近。恒电压处理法缩短了电极老化的时间,提高了电极的稳定性。(6)综合考虑电极的表观形貌、响应时间、稳定性、能斯特响应等方面的因素,850℃高温碳酸锂氧化法制备的电极适合作为埋入式混凝土用pH电极。氧化铱pH电极和自制的锰/二氧化锰参比电极组成的pH传感器E-pH标定具有较好的线性相关性,在砂浆中的测试显示该传感器可以用来进行砂浆pH值的监测。
【学位单位】：青岛理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TP212
【部分图文】：

图 1.1 钢筋腐蚀机理如图 1.1 所示，阳极反应生成的多余电子由钢筋传导至阴极区，同时阴应产生的氢氧根离子由混凝土空隙内电解质液或钢筋与混凝土间隙液迁移极区，由此构成一个腐蚀电流回路。对于不同钢筋构件其环境介质及尺寸千差万别，使其去钝化面积及反应不尽相同，但其腐蚀机理大体相同。目前混凝土钢筋发生锈蚀的最常见侵蚀是氯离子及二氧化碳，在侵蚀介质的作用下钝化膜破坏，在有氧气及水的存钢筋逐渐锈蚀。依据腐蚀发生的侵蚀介质不同，钢筋去钝化包括以下两种：（1）氯盐锈蚀的影响海洋环境下混凝土钢筋锈蚀的最主要原因是氯离子侵蚀作用。由于氯离身离子半径小、活性大使其穿透力强，主要从孔隙、微裂缝等通道进入混凝部[5]。氯离子从混凝土外部进入的传输过程比较复杂，是有多种机理同时、作用的结果。目前被人们广泛接受的传输方式如下：

)3，同时重新释放氯离子。它在钢筋腐蚀过程起催化剂的作用，并应产物，且氯离子浓度在腐蚀过程中保持不变，仅担任“搬运工”的子浓度聚集到临界值时，若不及时采取措施，腐蚀将会不断进行使到破坏，寿命大大的降低。整个过程反应式如下：FeClHOFeClHO2222 2 4 4 式（FeClHOFeOHClHO2232 4 () 2 2 式（混凝土本身是一种不均匀介质，且钢筋表面形成的钝化膜各处厚薄内部钢筋的腐蚀多为局部腐蚀。最先聚集到临界氯离子浓度的位被破坏同时露出铁质基体，从而与周围钝化膜未被破坏处形成一定解质作用下形成腐蚀电池回路。其中铁基体电位低作阳极，周围大电位高作阴极，构成“大阴极小阳极”，这种电化学腐蚀速度极快钢筋表面发生点蚀，如图 1.2 所示。

青岛理工大学硕士学位论文化学反应两个过程。大量碳化实验表明：混凝土碳化速率由两个环决定。二氧化碳扩散速率受混凝土本身的密实性、温度、湿度等方面的影响。碳化过程的主要化学反应式如下： 2 2 → 2 3式（ 2 3 ( )2→ 3 2 式（环境中的二氧化碳通过扩散作用进入混凝土内部的毛细孔中，并液内的 Ca(OH)2发生反应生成 CaCO3，使混凝土内部孔隙液 pH .5，这时可看作混凝土已开始碳化。当混凝土内部 pH 降到 8.5~9 度足够到达钢筋表面位置时，钢筋表面钝化膜便会脱钝。这种腐膜破坏比较均匀且无明显阴阳极，故被称为“微电池”腐蚀。如图
【参考文献】

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本文编号：2839386