基于THz-TDS技术的多种农药定量分析方法研究

发布时间：2020-11-09 14:28

　　 农药具有预防农作物病虫害的能力,在现代农业中发挥着重要作用。随着农药的大规模使用,农药残留引发的食品安全问题日益突出。在农作物生长的不同阶段,生产者混合使用多种农药,导致农产品上存在多种农药成分残留。因此,迫切需要开展对多种农药和食品基质混合物的定量分析研究。太赫兹(Terahertz,THz)光谱作为近年来不断发展的新型光谱技术,能够便捷、无损、有效地探测材料的物理及化学信息,在检测领域引起广泛关注。本文基于太赫兹时域光谱(Terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技术,分别利用化学计量学方法、Voigt拟合结合偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)方法,对面粉基质中吡虫啉和多菌灵的定量分析方法进行深入研究。主要研究内容总结如下:1、农药THz吸收光谱分析及吸收光谱基线校正方法研究。分析吡虫啉、多菌灵的纯物质吸收光谱及两种农药和面粉混合物的吸收光谱,并对吸收光谱基线校正方法进行研究。本文采用基于非对称最小二乘平滑的多光谱基线校正(Multiple Spectra Baseline Correction,MSBC)方法校正基线。结果表明,该算法可有效消除光谱上的散射效应并提高太赫兹光谱的信噪比,提高了模型预测精确度。2、基于THz-TDS技术结合化学计量学方法对吡虫啉、多菌灵与面粉基质的混合物进行定量检测研究。基于PLS、主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)、支持向量机(Support Vector Machine,SVM)及PCA-SVM方法构建回归模型,建立样品吸收光谱和浓度的关系。通过交叉验证对模型进行优化,根据均方根误差(RMSE)和相关系数(R)评估模型性能。最后,对4种模型的预测结果进行比较和分析。结果表明,利用化学计量学方法结合THz-TDS技术可对面粉基质中多种农药成分同时进行快速定量分析。3、基于Voigt拟合结合PLS方法对面粉基质中多种农药同时进行定量分析。首先,采用MSBC方法对混合物光谱进行基线校正,并利用Voigt函数对校正后的光谱进行拟合。然后,将样本分为校准集和预测集,并利用校准集建立模型,进而对预测集进行定量分析。在不同校准集情况下,分别将校正光谱和Voigt拟合光谱作为PLS模型的输入,预测样品中吡虫啉和多菌灵的浓度。最后,对Voigt拟合结合PLS方法的预测结果与单独使用PLS方法的预测结果进行比较。结果表明,当校准集为小样本时,Voigt拟合结合PLS方法得到了较好的预测结果。该论文有图42幅,表7个,参考文献106篇。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：S481.8
【部分图文】：

2太赫兹时域光谱技术19干燥研磨称量混合压片图2-10样品制备过程Figure2-10Samplepreparationprocess首先，为减小样品中水分对THz吸收的影响，将所有样品在313K温度条件在真空干燥箱中干燥至少1小时以去除水分。然后，将干燥后的粉末样品放在玛瑙研钵中研磨，尽量减小粉末的颗粒使样品能充分研磨。对于混合物样品，计算得到每种组分物质的质量，并利用电子天平称量出所需质量的每种物质。然后，将称量好的物质小心放置在玛瑙研钵中均匀混合。最后，对混合物进行压片处理，使用液压机在20MPa的压力下压制约1分钟左右。压制成的样品片是圆盘形的，其直径约为13mm，厚度为1-2mm，厚度可以使用电子台式千分尺测量。样品压制成功后，将样品密封在带有标签的袋子中保存以备实验使用。实验所用的玛瑙研钵和液压机如图2-11所示。图2-11玛瑙研钵及液压机Figure2-11Theagatemortarandhydraulicpress2.3.2参数提取折射率和吸收系数是用来表示材料光学性质的重要参量，在基于太赫兹技术对农药残留检测的研究中具有关键作用。太赫兹光透过农药固体样品的示意图如图2-12所示，在农药样品和空气的两个接触界面，太赫兹光波发生反射效应和折射效应，并且遵守菲涅尔方程[86]。图2-12中，0E()与()SE分别为太赫兹光波透过固体农药样品前、后的频域光谱，airN和SN分别表示氮气和农药样品的复折射率，d为固体农药样品的厚度。箭头表示太赫兹光波透过样品的传递方向，在农药样品内部，太赫兹光束的传播遵守光波传输方程。在实验中，为获得最佳的太赫兹光谱，样品需达到一定的厚度。若样品过薄，入射到样品的太赫兹

硕士学位论文22图2-13太赫兹实验平台Figure2-13Terahertzexperimentalplatform太赫兹光路平台如图2-14所示，太赫兹光路平台接收由Vitesse-800-5钛蓝宝石飞秒激光器激发的飞秒脉冲，并通过λ/2波片和分束镜将其分为两束。其中，一束为用于产生太赫兹光波的泵浦光束，另一束为用于探测太赫兹波形的探测光束。由于分束镜的分束作用，进入THz-TDS系统的光束功率仅约为飞秒激光器输出功率的十分之一。通过电脑端控制步进电机而驱动延迟系统，泵浦光束聚焦于GaAs光导天线上，从而激发出太赫兹光束。此时，需要将频率为12-19KHz、初始电压为0.1-0.15V的正弦电压通过功率放大器放大加在GaAs光导天线上。然后，太赫兹光束通过一对抛物面镜集中在待测样本上，并且太赫兹光在透过样本后携带有样品信息。飞秒激光脉冲经分束镜形成的探测光束在透过ITO玻璃后，与载有样本信息的太赫兹光束共焦在电光晶体ZnTe上。此时，由于THz脉冲的电场具有线性电光效应，对ZnTe晶体的折射率进行调制，进而使得探测光束的偏振态发生变化。当THz光束没有产生时，ZnTe晶体不存在双折射现象，则透过ZnTe晶体的探测光束其偏振方向不变。因此，可通过调整λ/4波片，使探测光束的偏振态变为圆偏振。从而，透过沃拉斯顿棱镜的探测光分成两束光强相等且方向垂直的偏振分量。然后，利用两个光电二极管对两偏振分量进行检测。此时，差分光电二极管测得的电流信号为零，则可实现调平衡。当产生THz光束后，THz脉冲的电场使电光晶体ZnTe具有双折射特性。从而，透过ZnTe晶体的探测光束其偏振方向随之发生改变。在探测光束透过λ/4波片后，其偏振态变为椭圆偏振，则探测光穿透沃拉斯顿棱镜后变为两个强度不等的偏振分量。因此，由差分光电二极管测得的差分电流信号不再为零，且电流信号?

2太赫兹时域光谱技术23步的处理。图2-14太赫兹光路平台Figure2-14Terahertzopticalpathplatform在利用透射型THz-TDS系统对样品进行测量分析时，实验过程主要分为以下几步：（1）打开设备。首先打开激光控制器，然后打开步进电机、锁相放大器和计算机。（2）调整和优化光路。调整系统中的光学器件使其中心保持一致，调整λ/2波片，使飞秒激光能够良好入射光路。调整ITO玻璃的角度，使探测光束和太赫光束保持共线集中一点于电光晶体。调整λ/4波片，使探测器能较好的检测到探测光波。（3）填充氮气。为消除空气中的水蒸汽对太赫兹时域光谱系统的影响，需要往罩在太赫兹辐射通过光路的箱体内充入氮气，在实验过程中湿度需要保持在4%的恒定值。（4）调零。通过调整λ/4波片，使差分检测装置的输出电流为零。（5）采集信号。当不放置样品时，采集空气信号当做参考信号。然后，在样品架上放置样品并采集样品信号。实验时需要设置样品台的位置并调整样品位置，使太赫兹光能较好的穿过样品。更换样品时，要不断往箱内充入氮气并观察箱内湿度，符合实验要求再继续测量样品。为减小随机误差，每测量三个样品前需要测一次参考信号，每个参考信号和样品信号都需要测量三次，最后计算三次测量信号的平均值。（6）关闭设备。实验后，依次关闭功率放大器、步进电机、锁相放大器、
【参考文献】

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本文编号：2876560